離子型骨架有機(jī)多孔材料作為一種新興材料,與電荷呈中性的多孔材料相比,其顯著特點(diǎn)是材料的骨架結(jié)構(gòu)是帶電荷的,因而展現(xiàn)出了一些有別于中性多孔材料的特有屬性和功能。在眾多的有機(jī)多孔材料中,金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs)和共價(jià)有機(jī)骨架化合物(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和豐富的組成形式吸引了廣大科研工作者極大的研究興趣。它們不僅具有比傳統(tǒng)多孔材料更高的孔隙率和更大的比表面積,而且它們?cè)谂潴w的選擇和組合方式上也更加的靈活多樣,因此我們可以根據(jù)需要輕松地調(diào)節(jié)MOFs/COFs材料的功能基團(tuán)、活性位點(diǎn)和理化性質(zhì),進(jìn)而設(shè)計(jì)、制備出結(jié)構(gòu)和性能豐富多樣的MOFs/COFs材料。然而,在目前已經(jīng)報(bào)道的MOFs和COFs材料中絕大多數(shù)的骨架結(jié)構(gòu)是電中性的,特別是離子型骨架結(jié)構(gòu)的COFs材料鮮有報(bào)道。相比于中性骨架結(jié)構(gòu)的MOFs和COFs材料,離子型骨架的MOFs和COFs材料在氣體儲(chǔ)存、催化、分離、水凈化等領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),這已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注,并逐漸成為了研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域�；谏鲜鲅芯勘尘�,本論文圍繞離子型骨架MOFs和COFs材料的設(shè)計(jì)、合成以及應(yīng)用開展了一系列的研究工作。本文主要研究了離子型骨架MOFs和COFs材料在光催化和選擇性分離方面的性能。研究結(jié)果主要包括以下幾個(gè)方面:1.金屬有機(jī)骨架復(fù)合發(fā)光材料的構(gòu)筑及其光催化產(chǎn)生單線態(tài)氧的性能研究MOFs材料在光催化領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。據(jù)此,我們?cè)谇叭讼嚓P(guān)工作的基礎(chǔ)之上,制備了陰離子骨架結(jié)構(gòu)的MOF:bio-MOF-1,bio-MOF-1具備出色的光物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)三個(gè)陽(yáng)離子型的釕(II)配合物(RCs,Ruthenium Complexes)也被成功地合成了。由于bio-MOF-1和RCs的電荷屬性相反,因此我們通過(guò)離子交換法成功地構(gòu)筑了一個(gè)具有雙光子上轉(zhuǎn)換激發(fā)發(fā)射能力的復(fù)合材料體系:bio-MOF-1RCs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料體系提高了原有光敏劑分子(RCs)在近紅外光波段(生物組織光學(xué)窗口)的雙光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,進(jìn)而提升了RCs在光催化下產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。此外,該復(fù)合材料所涉及的組分都具有一定的生物學(xué)屬性,因此bio-MOF-1RCs具有潛在的光動(dòng)力學(xué)治療價(jià)值。2.二維陽(yáng)離子型共價(jià)有機(jī)骨架薄膜的制備及其選擇性分子篩分性能研究二維COFs材料由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和垂直排布的孔道特點(diǎn)使其在選擇性分離領(lǐng)域中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。然而,高質(zhì)量、大面積的2D COFs膜材料的制備仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn),特別是離子型骨架結(jié)構(gòu)的2D COFs膜更是鮮有報(bào)道�；谏鲜鲅芯勘尘�,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了具有陽(yáng)離子骨架結(jié)構(gòu)的COFs膜:EB-COF:Br。首先,通過(guò)界面結(jié)晶法在二氯甲烷和水組成的兩相界面處生長(zhǎng)EB-COF:Br納米片,隨后借助COFs納米片之間的層層堆疊自組裝策略制備了EB-COF:Br膜。結(jié)果表明該膜對(duì)不同尺寸和電荷的分子/離子展現(xiàn)出了高效的選擇性分離能力。其中膜對(duì)陰離子染料分子的截留效率大于98%,而對(duì)陽(yáng)離子和中性的染料分子只有較弱的截留效應(yīng)。同時(shí),EB-COF:Br膜也展現(xiàn)出了較高的溶劑滲透通量。EB-COF:Br膜具有的高效選擇性分離性能源于其獨(dú)特的納米尺寸孔道和電荷雙重控制的分離過(guò)程,而優(yōu)良的溶劑滲透通量則是由于其具有高的孔隙率和大量垂直分布的孔道所致。因此,EB-COF:Br膜可以用于潛在的復(fù)雜混合組分的選擇性分離中。3.大面積陰離子型共價(jià)有機(jī)骨架薄膜的制備及其選擇性分離性能研究我們?cè)谇捌趯?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上,優(yōu)化了COFs膜的制備方法,設(shè)計(jì)并成功地制備了一個(gè)大面積的陰離子骨架結(jié)構(gòu)的COF薄膜:TpPa-SO_3Na。我們首先設(shè)計(jì)合成了帶磺酸鈉基團(tuán)的(-SO_3Na)單體:Pa-SO_3Na,隨后通過(guò)界面結(jié)晶法得到了一個(gè)具有優(yōu)良結(jié)晶屬性的COF薄膜:TpPa-SO_3Na。TpPa-SO_3Na膜具有出色的膜結(jié)構(gòu)屬性和分離性能,可以直接用于分子/離子的選擇性篩分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該膜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)不同電荷屬性的分子/離子的高效選擇性分離,這除了源于膜的納米孔道固有的物理尺寸截止效應(yīng)外,更重要的是膜中離子化的孔道壁與被分離組分之間存在的靜電相互作用力,這一靜電效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同電荷屬性的分子/離子的選擇性識(shí)別和截留。相比于EB-COF:Br膜,TpPa-SO_3Na膜的缺陷更少,整體性更好,機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性更高,因而具有更出色的選擇性分離潛力。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;O644.1;TB383.4
【部分圖文】：

圖 1.1 金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)的結(jié)構(gòu)組成及其應(yīng)用示意圖。Figure 1.1 Schematic illustration of representative MOFs structural models driven bymetal-ligand coordination assembly and various applications.MOFs 作為有序多孔材料中的一個(gè)新類別。一般地，普遍認(rèn)為這個(gè)相對(duì)年輕的研究領(lǐng)域是從配位和沸石化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展而來(lái)的。配位化學(xué)研究被稱作配位聚合物的物質(zhì)已有很長(zhǎng)的歷史了[19]，它們是由金屬離子作為連接器，有機(jī)配體作為連接體構(gòu)筑而成的，這與 MOFs 的結(jié)構(gòu)組成形式完全類似，因此可以說(shuō) MOFs 的出現(xiàn)和發(fā)展是建立在多孔配位聚合物的研究基礎(chǔ)之上的[20-23]。早在 1964 年多孔配位聚合物的概念便被首次提出[24]，盡管有一些絡(luò)合物如普魯士藍(lán)化合物和霍夫曼包合物已經(jīng)被認(rèn)為具有可逆的吸附特性，但對(duì)多孔配位聚合物的研究興趣出現(xiàn)的較晚，比較公認(rèn)的對(duì)多孔配位聚合物和 MOFs 的研究始于 1990 年前后。

圖 1.1 金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)的結(jié)構(gòu)組成及其應(yīng)用示意圖。 1.1 Schematic illustration of representative MOFs structural models dmetal-ligand coordination assembly and various applications.s 作為有序多孔材料中的一個(gè)新類別。一般地，普遍認(rèn)為這個(gè)域是從配位和沸石化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展而來(lái)的。配位化學(xué)研究被稱作已有很長(zhǎng)的歷史了[19]，它們是由金屬離子作為連接器，有機(jī)配而成的，這與 MOFs 的結(jié)構(gòu)組成形式完全類似，因此可以說(shuō) 是建立在多孔配位聚合物的研究基礎(chǔ)之上的[20-23]。早在 196的概念便被首次提出[24]，盡管有一些絡(luò)合物如普魯士藍(lán)化合物經(jīng)被認(rèn)為具有可逆的吸附特性，但對(duì)多孔配位聚合物的研究興較公認(rèn)的對(duì)多孔配位聚合物和 MOFs 的研究始于 1990 年前后

圖 1.4 MOFs 的不同合成方法、可能的反應(yīng)溫度和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)概述。ure 1.4 Overview of synthesis methods, possible reaction temperatures, and final reacproducts in MOF synthesis.為何開發(fā)如此眾多的 MOFs 合成制備方法？這是因?yàn)榧词箯南嗤姆磻?yīng)物開始，如果采用了不同的合成方法和條件也將會(huì)得到不同形態(tài)和性能Fs 產(chǎn)物。而且不同的合成方法和條件也可能對(duì) MOFs 的反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率和形貌產(chǎn)生很大的影響[48]，如圖 1.5 所示[16]。此外，不同的合成方法也能不同規(guī)模的 MOFs 材料的制備需求。 1.5 不同反應(yīng)溫度下(50 ℃ (A), 80 ℃ (B), 100 ℃ (C))用微波法合成的 MIL-88A 納

本文編號(hào)：2826833