類鈣鈦礦材料是指以簡單鈣鈦礦氧化物為組成單元的一大類氧化物。類鈣鈦礦氧化物中電荷、自旋、軌道和晶格之間相互作用產(chǎn)生豐富的物理性質(zhì),例如:高溫超導、龐磁阻、多鐵性等。其中,電荷與晶格之間的相互作用建立起了固體物理能帶理論,由此帶來了微電子、光電子和光子等領(lǐng)域的發(fā)展。近十幾年來,隨著電子功能器件的發(fā)展,對于材料性能的追求越來越高,基于電子電荷屬性的功能器件進入了后摩爾定律時代。隨著磁性多層膜體系中巨磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),人們意識到電子的自旋屬性能夠滿足器件高性能的要求。具體來說,電子自旋相較于電荷而言,磁相互作用的能量更低、作用距離更短,因而能夠避免隨著器件尺寸減小而帶來的失效行為,同時功耗也較低�；谧孕龑傩缘淖孕娮訉W器件有望成為未來信息存儲、量子計算、量子信息技術(shù)等領(lǐng)域的重要原型器件。磁性類鈣鈦礦氧化物中多重量子序參量(電荷、自旋、軌道以及晶格)間相互競爭或z1合,為控制電子自旋提供了優(yōu)良載體;同時不同序參量本身也會形成不同的物理性能,典型的例子為單相多鐵性材料。結(jié)合多重序參量共存與耦合的特點,有望發(fā)展一些新效應(yīng)與新器件。本論文在總結(jié)復合多參量量子功能材料體系的基礎(chǔ)上,提出利用結(jié)構(gòu)調(diào)制的方法來調(diào)控磁性類鈣鈦礦氧化物的磁相互作用,同時重點研究了反鐵磁序與類鐵磁序在單相材料中形成的交換偏置效應(yīng)。具體的內(nèi)容分成七個部分,如下所示:第一章:介紹了本論文的研究背景。首先介紹了磁性類鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的特征以及磁相互作用類型;同時,介紹了晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及氧空位對于磁性能的影響;然后,介紹了結(jié)構(gòu)調(diào)制對鉍層狀磁性類鈣鈦礦氧化物相關(guān)的多鐵性和交換偏置效應(yīng)的影響機制;最后,提出了本論文的研究內(nèi)容。第二章:介紹了本論文所用到的一些實驗測試方法。首先介紹了陶瓷材料制備過程中用到的粉體制備和陶瓷燒結(jié)方法。然后,介紹了材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等的表征方法,如XRD精修、X射線吸收譜與X射線光電子能譜。最后,介紹了磁性能、電輸運、熱輸運、鐵電等材料物理性能表征技術(shù)。第三章:研究了一種Cl離子嵌入Bi-O層的新型鉍層狀鈣鈦礦氧化物Bi7Fe2Ti2017Cl(BFTOC1),重點研究了結(jié)構(gòu)調(diào)制之后材料所具有磁各向異性與交換偏置各向異性。結(jié)果表明C1離子嵌入兩層(Bi202)2+中間可形成[(Bi2O2)2+Cl-(Bi2O2)2+]3+結(jié)構(gòu)單元(Sillen層),該單元比(Bi202)2+高一個價態(tài),因而與Aurivillius相比,其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層中的Fe3+離子濃度增加,同時Sillen層的存在也進一步地抑制了不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元中Fe3+間的相互耦合。這種自然超晶格結(jié)構(gòu)以及通過熱壓制備獲得陶瓷的高度取向性導致了一種復雜的自旋結(jié)構(gòu),并誘發(fā)了磁各向異性,如100 K時面內(nèi)方向的剩余磁化強度是面外方向的2.5倍。引人注目的是,在BFTOCl體系中發(fā)現(xiàn)了交換偏置的各向異性,在100K時,面內(nèi)和面外方向的交換偏置場分別為345 Oe和174 Oe。第四章:研究了利用F離子摻雜將六方結(jié)構(gòu)Sr2CO205轉(zhuǎn)為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新策略。重點探究了F-摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制作用,及其對材料磁性能和交換偏置效應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,F-摻雜制備的立方SrCo02.9F0.1(SCOF-0.1)類鐵磁轉(zhuǎn)變溫度提升至350 K,遠高于SrCo03單晶以及其它通過A/B位摻雜的鈣鈦礦鉆氧化物材料。這種磁性能的增強被認為是與F-離子取代引起的電子結(jié)構(gòu)變化及自旋玻璃態(tài)行為等密切相關(guān)的。值得注意的是,SCOF-0.1在室溫下實現(xiàn)了交換偏置場為1745 Oe的交換偏置效應(yīng),遠高于已經(jīng)報道的其它單相材料體系。同時,SCOF-0.1中的電輸運、熱輸運與磁阻效應(yīng)等與兩個磁轉(zhuǎn)變過程明顯相關(guān),表現(xiàn)出序參量之間的關(guān)聯(lián)性。第五章:研究了類鈣鈦礦氧化物Sr2Co205中A位摻雜Nd所導致的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,以及與體系中磁相互作用之間的關(guān)系。重點探究了不同摻雜量下相組成和電子結(jié)構(gòu)對體系鐵磁性的影響關(guān)系。結(jié)果表明,隨著Nd摻雜量的增多,晶體結(jié)構(gòu)逐漸從六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),Co06八面體從共面連接逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣颤c連接。在這個過程中,體系的鐵磁性逐漸增強,與體系中的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一致。第六章:研究了Ruddlesden-Popper相類鈣鈦礦氧化物La3Ni2O7中B位摻雜Co對材料電子結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,Co摻雜樣品能夠在高溫下具有高的表面氧空位狀態(tài),同時體系中的電子更加局域化。這兩種性質(zhì)的改變有利于促進氧還原反應(yīng)。將La3Nih.6Co0.4O7-δ用作燃料電池的陰極材料,展現(xiàn)了較好的電化學性能,650 ℃下電池最高功率密度約0.29 Wcm-2,界面極化電阻約0.36 Ωcm2。第七章:對全文進行總結(jié),并針對研究工作中發(fā)現(xiàn)的問題對未來工作提出展望。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ174.1;TB34
【部分圖文】：

兩個被阻隔的鈣鈦礦層之間還存在滑移對稱的特點，這種沿著［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊對稱結(jié)構(gòu)在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ結(jié)構(gòu)和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)都有體現(xiàn)，但是由逡逑于雙蠻石結(jié)構(gòu)的特點，Ｓｉｌｌｅｎ－Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)中并沒有出現(xiàn)。如圖１－３所示，這種逡逑不同層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換也通過插層反應(yīng)與離子交換在其它層狀鈣鈦礦體系中得到逡逑體現(xiàn)［９］。逡逑３逡逑

Ｓ＃翦霄逡逑“邋ｆ邋0邋■邋ｙ邋ｆｔ逡逑＾邋：Ｓ邐ｍ逡逑圖１．２邋—些層狀結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖逡逑除了對結(jié)構(gòu)畸變具有一定的容忍范圍之外，層狀結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出自然超晶格調(diào)逡逑控、非鈣鈦礦層調(diào)控等特點。以Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)中典型的［ＢｂＣｈ＾ＢｉｗＦｅｎ．逡逑３Ｔｉ３0３ｎ＋１］２＋系列層狀氧化物為例，可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的層數(shù)ｎ形成一系逡逑列的層狀結(jié)構(gòu)［８］，也可以通過鹵素原子對非鈣鈦礦層［Ｂｉ２０２ｆ（螢石結(jié)構(gòu)）進行調(diào)逡逑控，形成雙螢石加鹵素原子的結(jié)構(gòu)（Ｓｉｌｌｅｎ層），即整體的層狀結(jié)構(gòu)變成了邋Ｓｉｌｌｅｎ－逡逑Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)［７］。由于鈣鈦礦層和非鈣鈦礦層界面的存在，層狀結(jié)構(gòu)中相鄰的逡逑兩個被阻隔的鈣鈦礦層之間還存在滑移對稱的特點，這種沿著［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊對稱結(jié)構(gòu)在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ結(jié)構(gòu)和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)都有體現(xiàn)，但是由逡逑于雙蠻石結(jié)構(gòu)的特點

１．４所示。ｄ電子在軌道簡并被解除之后的排列不僅僅受洪特規(guī)則（Ｈｕｎｄ邋ｒｕｌｅ）逡逑影響，還會受晶體場分裂能的作用，具體的排列規(guī)則需要比較晶體場分裂能１０／＼逡逑與電子成對能的大小。如圖１．４以３＃電子結(jié)構(gòu)的電子排布為例，當１０￡＾逡逑大于電子成對能＾時，電子的排布并不遵從洪特規(guī)則而與ｈ軌道上的電子結(jié)逡逑合占據(jù)同一軌道，從而使得整體的能量最低，這種電子自旋的排布稱為低自旋排逡逑布；當１０Ｄ９小于電子成對能￡＾＾時，依然按照洪特規(guī)則排布以使得整體的能量逡逑最低，按照這種方式排布稱為高自旋排布。逡逑：邐＾邋ｎｒＷｔ＞ｌｉ逡逑Ｈｉｇｈ邋ｓｐｉｎ邐Ｌｏｗ邋ｓｐｉｎ逡逑．－ｈ邋４－邐￣＾Ｌ￣，逡逑？邋１0Ｄ＾＞邐＂一ｆ邐Ｈ邋＂Ｈ＂邋＂Ｈ＂逡逑１０邋Ｄｑ＜＾邋１０ＤＣＰＵ邋術(shù)米O嗗義賢跡保村澹常洌兜繾詠峁溝臍俚妥孕挪己投雜Φ墓斕潰郟保埃蒎義弦隕系繾優(yōu)帕械姆植甲莢蚧故腔誒胱蛹峁梗⑶頤揮鋅悸茄踉庸斕賴膩義瞎畢�。纺[庸斕覽礪廴銜詮山鶚粞躉鎦�，宰曐x潭冉系褪保醯模玻鴯戾義系樂饕魑杉

本文編號：2825266