二氧化釩(VO2)是一種典型的具有金屬絕緣體相變特性的材料,其臨界相變溫度在68度左右;低于臨界相變溫度時二氧化釩表現(xiàn)為絕緣態(tài),在相變溫度以上則表現(xiàn)為金屬態(tài)。在相變前后二氧化釩的宏觀物性會發(fā)生突變,比如除電學性質(zhì)發(fā)生突變以外,還伴隨著光學和磁學性質(zhì)的巨大變化。進一步的研究發(fā)現(xiàn)除溫度以外,外加電場、光場以及應(yīng)力等均能夠調(diào)控二氧化釩的相變行為。二氧化釩所具有的這些奇特的相變特性和多種相變觸發(fā)方式使其在各種相變功能器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景,因而引起人們極大的興趣。二氧化釩的相變性能與其晶體質(zhì)量密切相關(guān),因而制備高質(zhì)量二氧化釩材料是應(yīng)用的基礎(chǔ)。對于二氧化釩外延薄膜來說,高質(zhì)量樣品的制備需要選擇合適的襯底�？紤]二氧化釩的晶格參數(shù),最常選用的襯底是氧化鋁和二氧化鈦單晶,因為這兩種襯底與二氧化釩有較好的晶格匹配關(guān)系。除此之外,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物作為近期的研究熱點,具有獨特的晶體結(jié)構(gòu),是一類性能優(yōu)異用途廣泛的功能材料。在鈣鈦礦氧化物襯底上制備二氧化釩外延異質(zhì)結(jié),有望將二者的優(yōu)異性能進行復(fù)合,實現(xiàn)更大的應(yīng)用價值。在實際制備過程中,由于釩氧化物種類繁多,且二氧化釩中的釩元素處于中間價態(tài),二氧化釩純相的獲得對于各種參數(shù)的要求十分苛刻。除二氧化釩本身特殊的物理化學性質(zhì)以外,晶體襯底也在二氧化釩的外延生長過程中扮演重要的角色,二氧化釩與晶體襯底在界面處的相互作用也會產(chǎn)生很多有趣的現(xiàn)象,提供很多值得研究的課題。如何在各種合適的晶體襯底上制備高質(zhì)量的二氧化釩外延薄膜與納米線樣品,對于探究相變過程的微觀機理以及提高和優(yōu)化器件性能具有重要的意義。本文的研究內(nèi)容及取得的主要成果如下:1)利用射頻磁控濺射方法,在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶襯底上成功制備二氧化釩外延薄膜,發(fā)現(xiàn)二氧化釩在其表面的生長有較寬的生長溫度窗口,并研究了生長溫度對于二氧化釩金屬絕緣體相變行為的調(diào)控作用。我們發(fā)現(xiàn)在適合的生長溫度范圍內(nèi),二氧化釩的相變特性隨溫度的升高而顯著增強,但相變溫度沒有發(fā)生明顯改變。對于這一現(xiàn)象,我們基于晶粒尺寸效應(yīng),結(jié)合結(jié)構(gòu)與形貌表征手段在微觀尺度上進行了解釋。2)將氧化鋁襯底在空氣中進行退火處理,發(fā)現(xiàn)表面生成明顯的臺階。為了研究表面形貌對薄膜性質(zhì)的調(diào)控,我們在退火襯底與未處理襯底上生長了不同厚度的二氧化釩薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)退火襯底上生長的樣品相變溫度明顯降低。這與襯底與薄膜間的應(yīng)變相互作用有關(guān),且退火襯底對外延薄膜的應(yīng)力作用范圍大大超過普通襯底所對應(yīng)的薄膜臨界厚度。3)首先在氧化鋁與二氧化硅等襯底上制備了不同取向的納米線。然后在此基礎(chǔ)上,通過優(yōu)化生長參數(shù),首次在二氧化鈦襯底上生長出高度單一取向的二氧化釩納米線陣列。由于襯底的晶格限制作用,不同襯底上的納米線表現(xiàn)出不同的形狀排列及晶面取向。我們結(jié)合理論計算,對于各種襯底上不同截面形狀的納米線的生長機理進行了理論解釋。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;O614.511
【部分圖文】：

１．２．２派爾斯（Ｐｅｉｅｒｌｓ）相變逡逑以一維鏈狀晶體為例，假如每個原胞中只有一個原子，每個原子只提供一個逡逑價電子，則能帶半滿，該一維鏈為金屬，如圖１．２邋（ａ）所示。在低溫條件下，這逡逑種一維金屬中的電子和聲子之間存在相互作用，通常是不穩(wěn)定的。Ｐｅｉｅｒｌｓ在１９５５逡逑年首先提出晶格中如果發(fā)生周期性畸變，則總能量可以降低。如近鄰原子之間發(fā)逡逑生一個小的位移ｕ和－ｕ，使晶格常數(shù)加倍，ａ＊＝２ａ，從而第一布里淵區(qū)尺寸減半，逡逑費米波矢如恰好與布里淵區(qū)邊界重合，如圖１．２邋（ｂ）所示。由于在布里淵區(qū)邊逡逑界有能隙２Ａ存在，使得電子系統(tǒng)能量降低。畸變后的一維晶格能隙以下的能帶逡逑是滿帶，能隙以上的能帶是空帶，從而由金屬轉(zhuǎn)變成絕緣體。這種由于晶格周期逡逑性畸變，從金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變通常稱為派爾斯相變。派爾斯相變以后，電子密逡逑度分布呈現(xiàn)以新的晶格常數(shù)為波長的周期性

縛模型進行了推廣。設(shè)晶體生成的能帶以Ｔ0為中心，帶寬為Ｂ，邋１＾０時，分別逡逑形成以Ｔ0和Ｔ0＋Ｕ為中心的兩個能帶。Ｈｕｂｂａｒｄ能帶隨Ｂ／Ｕ的增大逐漸展寬的結(jié)逡逑果如圖１．３所示，在Ｂ／Ｕ＞１．１５時，能帶相互交疊，體系具有金屬性。但在Ｂ／Ｕ逡逑＜１．１５時，緊束縛近似得到的半滿帶分裂為兩個能帶，此時下Ｈｕｂｂａｒｄ帶填滿，逡逑上Ｈｕｂｂａｒｄ帶為空帶，中間有帶隙，體系為絕緣體。這一現(xiàn)象在含有窄ｄ帶的固逡逑體中中表現(xiàn)最為明顯。當Ｕ＞Ｂ時，ｄ電子是局域化的；反之，ｄ電子是退局域逡逑的。莫特最早在１９４９年提出由于關(guān)聯(lián)能的存在使本應(yīng)為金屬的固體具有絕緣體逡逑的基態(tài)，這種固體稱為莫特絕緣體或Ｍｏｔｔ－Ｈｕｂｂａｒｄ絕緣體。逡逑Ｊ邋ｒｈ￣邋＾逡逑—？邋Ｂ／Ｕ逡逑圖１．３上下Ｈｕｂｂａｒｄ帶能量隨Ｂ／Ｕ變化示意圖逡逑１．２．４安德森（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）相變逡逑與上述晶體中的轉(zhuǎn)變機制不同，安德森轉(zhuǎn)變主要存在于非晶態(tài)系統(tǒng)中。非晶逡逑態(tài)即無序系統(tǒng)中電子運動狀態(tài)存在局域態(tài)，當無序足夠強時，價電子能帶中所有逡逑的態(tài)都是局域的。圖１．４給出晶態(tài)和非晶態(tài)半導(dǎo)體電子態(tài)密度的示意圖。在非晶逡逑態(tài)中，價帶頂ＥＶ和導(dǎo)帶底ｅｃ之間的區(qū)域產(chǎn)生局域態(tài)（晶態(tài)中二者之間為無態(tài)），逡逑而其他帶中區(qū)域則為擴展態(tài)（與晶態(tài)中相同）。ｅｖ或ｅｃ構(gòu)成擴展態(tài)與局域態(tài)之間逡逑的分界

逡逑Ｒ相屬于四方晶系，所屬空間群為Ｐ４２／ｍｎｍ，晶格常數(shù)為ａ＝４．５５Ａ，邋ｃ＝２．８５逡逑Ａ，晶格結(jié)構(gòu)如圖１．５所示。在Ｒ相中釩原子占據(jù)四方晶格的頂點及體心位置，逡逑５逡逑

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