聚乳酸(PLA)是一種環(huán)境友好型高分子材料,具有良好的生物相容性和可降解性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、剛度以及加工性。然而,結(jié)晶速率慢、耐熱性差、脆性大以及缺乏功能性等缺點(diǎn)制約了其應(yīng)用。鑒于此,本研究以聚乳酸立構(gòu)復(fù)合為手段,采用多壁碳納米管(MWCNTs)、納米氧化鋅(ZnO)和納米二氧化鈦(TiO_2)對(duì)PLA改性,不僅提高了PLA的結(jié)晶速率,而且賦予其導(dǎo)電、抗菌與耐紫外等性能,有望拓寬PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。首先通過(guò)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合成功制備得到MWCNTs-g-PLLA納米雜化物,其中PLLA的接枝率為17%。通過(guò)溶液共混制備了PDLA/PHA/MWCNTs與PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA納米復(fù)合材料。DSC與XRD結(jié)果表明MWCNTs同時(shí)促進(jìn)了PDLA和PHA的結(jié)晶過(guò)程,而MWCNTs-g-PLLA對(duì)PDLA結(jié)晶的促進(jìn)作用更加顯著,但對(duì)PHA結(jié)晶速率影響不大。通過(guò)導(dǎo)電逾滲冪率方程計(jì)算得到PDLA/PHA/MWCNTs和PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA納米復(fù)合材料的逾滲閾值?_c分別為0.56 wt%和0.32wt%。通過(guò)顯微分析證實(shí),MWCNTs分散在PDLA與PHA兩相中,而MWCNTs-g-PLLA與基體PDLA存在聚乳酸立構(gòu)復(fù)合作用而選擇性分散在PDLA相以及PDLA相與PHA相界面處。此外,PDLA/PHA的拉伸強(qiáng)度為32.1 MPa,而添加1.2 wt%MWCNTs和MWCNTs-g-PLLA納米粒子后,PDLA/PHA的拉伸強(qiáng)度分別提高至45.1 MPa和50.2 MPa。其次,通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑和胺解反應(yīng)在ZnO表面接枝PLLA得到ZnO-g-PLLA納米雜化物。FTIR、XRD、TEM、AFM和TGA等結(jié)果證明ZnO-g-PLLA納米雜化物制備成功,且PLLA的接枝率為19.2%。通過(guò)溶液共混制備了PDLA/ZnO和PDLA/ZnO-g-PLLA納米復(fù)合材料。DSC和XRD分析表明,ZnO抑制了PDLA的結(jié)晶過(guò)程,而ZnO-g-PLLA卻可以顯著提高PDLA的結(jié)晶速率,這是由于PDLA/ZnO-g-PLLA納米復(fù)合材料在降溫過(guò)程中形成了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶體(sc)誘導(dǎo)PDLA發(fā)生快速結(jié)晶�？咕钚院鸵志�(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PDLA/ZnO(3 wt%)和PDLA/ZnO-g-PLLA(3 wt%)納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌(E.coli)的抗菌率分別達(dá)到99.8%和99.9%,對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率均達(dá)到100%。未改性ZnO能夠從基體中遷移出來(lái),導(dǎo)致PDLA/ZnO(3 wt%)納米復(fù)合材料在E.coli和S.aureus中都出現(xiàn)了抑菌圈,而ZnO-g-PLLA納米雜化物通過(guò)界面立構(gòu)復(fù)合抑制了ZnO向外界遷移,而且在相同ZnO含量下,PDLA/ZnO-g-PLLA納米復(fù)合材料可以更好的屏蔽紫外輻射。最后,通過(guò)正硅酸四乙酯(TEOS)水解在Ti O_2表面包覆SiO_2,得到TiO_2@SiO_2,然后利用右旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),在TiO_2@SiO_2表面接枝PDLA得到TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米雜化物。通過(guò)FT-IR、XRD、TGA、TEM和AFM等結(jié)果證實(shí)TiO_2@SiO_2和TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米雜化物制備成功,其中TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米雜化物的接枝率為20.5%。通過(guò)溶液共混分別制備了PLLA/TiO_2和PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米復(fù)合材料。DSC研究表明,TiO_2抑制了PLLA的冷結(jié)晶,而隨著TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米雜化物含量增加到0.5 wt%,PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度從125.2℃降低到118.2℃。PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA(5wt%)納米復(fù)合材料在降溫過(guò)程中形成了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶體。PLLA/TiO_2納米復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)紫外光照射后(如72 h),在TiO_2表面自由基作用下PLLA分子鏈發(fā)生裂解反應(yīng),材料表面出現(xiàn)裂痕,力學(xué)性能明顯下降。相同條件下,TiO_2@SiO_2-g-PDLA中TiO_2表面產(chǎn)生的自由基無(wú)法與PLLA基體接觸,從而使PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA納米復(fù)合材料具有良好的耐紫外性。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB33;TQ317
【部分圖文】：

PLA于1932年由杜邦公司合成，其構(gòu)成單元乳酸是手性分子，因此存在兩種對(duì)映異構(gòu)體：L-乳酸和D-乳酸，如圖1-1a所示。當(dāng)時(shí)其只能通過(guò)在真空下加熱乳酸而除去冷凝水來(lái)生產(chǎn)低分子量的PLA[6]，工藝如圖1-1b所示。后來(lái)通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合合成了高分子量的PLA[7]，如圖1-1c所示。圖 1-1（a）L-乳酸和 D-乳酸的分子結(jié)構(gòu)，（b）直接縮聚法，（c）丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法Fig. 1-1(a) Stereochemistry of Lactic acid, (b) preparation of PLA by polymerization with lactide acid, and(c) preparation of PLA by ring-opening polymerization with lactide

第一章 緒論人[57]研究了高分子量 PLLA/PDLA 共混物的非等溫熔融結(jié)晶行切或伸長(zhǎng)流動(dòng)可以顯著提高共混物 sc-PLA 的結(jié)晶。剪切誘導(dǎo) 主要受剪切速率和剪切溫度的影響，剪切速率越高，結(jié)晶速率越降低剪切溫度可以導(dǎo)致更多的 sc 形成，因?yàn)楫?dāng)剪切共混物在低溫抑制（見(jiàn)圖 1-2）。在高剪切溫度下，定向的 PLLA/PDLA 鏈對(duì)松下的鏈取向可以更長(zhǎng)時(shí)間存在，因此導(dǎo)致形成高含量 sc。Tsuj進(jìn) PLLA/PDLA 共混物中 sc 晶體的形成。

圖 1-3 BTCA 促進(jìn) PLLA/PDLA 共混物 sc 晶體成核機(jī)理Fig. 1-3 Mechanism for BTCA-nucleated sc crystallization of PLLA/PDLA blends

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本文編號(hào)：2823382