有機熒光材料在光電器件、分子傳感、生物探針等方面有重要的應用價值。傳統(tǒng)有機熒光分子因為聚集會導致發(fā)光猝滅(ACQ),這使它們在實際應用中受到限制。具有聚集誘導發(fā)光(AIE)或聚集誘導發(fā)光增強(AIEE)性質的新型發(fā)光材料,因其具有在可以自由運動的單分散狀態(tài)時熒光弱而在聚集狀態(tài)時熒光急劇增強的性質,使得該類新型發(fā)光材料的發(fā)光效率更高,應用范圍也更廣。AIE分子優(yōu)異的發(fā)光性質和應用前景,引發(fā)了人們對其進行廣泛而深入的研究。以硅為核結構的引入對熒光化合物具有熒光增強和顏色調節(jié)作用,而且,含硅化合物具有較高的玻璃化轉變溫度和較高的熱穩(wěn)定性。對含硅AIE分子的研究尚在初期,急需發(fā)展壯大。具有“記憶效應”的材料可應用于生活的多個方面。比如,熱響應性陶瓷、形狀記憶液晶等。目前,基于有機材料的超分子取向記憶效應的研究還在初期,需要發(fā)展壯大�；趯σ陨现R的掌握與調研,我們設計了以下體系,并對它們的熒光性質和應用進行了研究:首先根據(jù)分子內旋轉受限機理,我們設計合成了三種樹枝狀多苯基苯及四種含硅樹枝狀多苯基苯衍生物,并對其結構和熒光性質進行了全面系統(tǒng)的研究。我們發(fā)現(xiàn)這七種多苯基苯化合物均表現(xiàn)出聚集誘導發(fā)光增強性質。相比于三種樹枝狀多苯基苯,含硅多苯基苯的熒光發(fā)射更強,波長紅移現(xiàn)象更為顯著。在較高濃度時,在365 nm紫外光照射下,可以觀察到這含硅衍生物溶液均可發(fā)出明亮的藍光,而樹枝狀多苯基苯溶液則幾乎是無色的。產生這一現(xiàn)象的原因主要是以硅作為核的四面體結構可以有效地減弱分子在聚集態(tài)時的π-π堆積作用;三甲硅基取代的化合物由于體積效應和獨特的螺旋排列結構使得其具有更優(yōu)異的熒光性質。該工作進一步證實了“硅核效應”的存在。我們將由于硅原子的引入而帶來的熒光增強和顏色調節(jié)作用稱為“硅效應”。該工作為AIE分子的設計和有機硅AIE分子的研究提供了借鑒。我們進一步將富電子的噻吩基團引入到多苯基苯的含硅衍生物中合成了噻吩官能化的多苯基含硅衍生物雙(3,4-二苯基-2,5-二噻吩基)三甲氧基硅烷(DPTB-MPS)和3,4-二苯基-2,5-二噻吩基三甲氧基硅烷(DPTB-TMS),期望所得到的化合物不僅具有聚集誘導發(fā)光性質,還可被用作熒光探針檢測缺電子的化合物。由于外圍基團,尤其是噻吩基團和三甲硅基的旋轉受到限制,這些化合物具有很好的聚集誘導發(fā)光增強性質。理論計算表明,兩種分子的電子云主要分布于噻吩和中心苯環(huán)基團上。由于噻吩基團是富電子基團,這兩種化合物在檢測硝基芳烴,特別是苦味酸時表現(xiàn)出良好的性能。這兩種熒光探針在以水為溶劑時比在有機基溶液中表現(xiàn)出更高的檢測效率。研究表明,硝基苯和間二硝基苯猝滅DPTB-MPS熒光的機制是電子轉移,而苦味酸猝滅該探針分子熒光的機制是電子轉移和能量轉移�；卩绶钥梢耘c金屬離子結合,我們進一步將噻吩官能化硅烷熒光分子用作檢測鐵離子的熒光探針。當向分散有DPTB-MPS和DPTB-TMS的水溶液中逐漸加入FeCl3溶液時,隨著鐵離子含量的加入,熒光分子的熒光逐漸減弱。此外,我們還合成了無硅化合物2,3-二苯基-1,4-二噻吩基苯(DPTB),發(fā)現(xiàn)DPTB的檢測效率低于DPTB-MPS和DPTB-TMS。DPTB-MPS、DPTB-TMS和DPTB對鐵離子的檢測限分別為1.54 μM、1.17 μM和5.28 μM。多種金屬離子和不同類型的三價鐵鹽實驗表明,這類熒光分子對鐵離子具有極好的選擇性。除被用作檢測硝基芳香烴的熒光探針外,這類分子還可以被用作檢測金屬離子的熒光探針,是一種優(yōu)異的多重響應熒光探針。該工作為設計高效多重響應熒光探針提供了依據(jù)。我們將羧基引入多苯基苯熒光分子中,設計合成了兩親性AIE四苯基苯衍生物,即6-(1,3-二氧代-4,5,6,7-四苯基異吲哚啉-2-基)己酸(TPHA)。TPHA在水/THF混合溶液中表現(xiàn)出AIE特性。除此之外,TPHA的熒光強度受pH的影響非常顯著:在較高pH時,TPHA的羧基發(fā)生去質子化以COO-的形式存在,可以均勻分散在溶劑中,幾乎檢測不到熒光。在較低pH時,TPHA的羧基以COOH形式存在,TPHA分子溶解度降低,在溶劑中聚集,導致熒光增強。我們用動態(tài)光散射法和丁達爾現(xiàn)象均證實了 TPHA的質子化與去質子化過程。由于魚精蛋白為帶正電的蛋白,可與帶負電的COO-發(fā)生靜電相互作用生成聚集體,因此,在TPHA的堿性溶液中加入魚精蛋白時,體系的熒光逐漸增強(熒光開啟),故可利用這一現(xiàn)象檢測魚精蛋白。實驗得到的檢測限為4.78 ng/mL。此外,肝素可以與TPHA-魚精蛋白復合物中的魚精蛋白結合,從而釋放TPHA,最終導致熒光減弱(關閉信號),實現(xiàn)熒光的“開”與“關”。因此,該分子可用作魚精蛋白(熒光開啟)和肝素檢測(關閉信號)的熒光探針。此外,我們合成了四種羧基樹枝狀大分子,XW-081、XW-085、XW-090和SW-118。X-射線衍射實驗表明,它們在室溫時均呈柱狀六角相(Φh)。在升溫時,樹枝狀大分子重排為體心立方相(BCC)。由高溫降回室溫時,BCC的取向性得到保持,樹枝狀大分子變成了正交的柱狀六角相。表現(xiàn)為明顯的取向記憶效應。該研究豐富了具有取向記憶效應的有機物的類別。為記憶效應材料的研究提供借鑒。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O657.3;TB34
【部分圖文】：

２００１年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了另一種與發(fā)色團聚集有關的光物理學的現(xiàn)象：逡逑六苯基噻咯（ＨＰＳ）分子在稀溶液中發(fā)光較弱，但隨著溶劑中水含量的增加，分逡逑子開始聚集，熒光逐漸增強（圖１．１（右））。他們將該現(xiàn)象稱為聚集誘導發(fā)光（ＡＩＥ）逡逑［５，６］。具有ＡＩＥ屬性的發(fā)光劑被稱為ＡＩＥｇｅｎ。ＡＩＥ現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)從根本上解決了逡逑ＡＣＱ這一難題。自此，人們對發(fā)光分子的研究進入了一個嶄新的階段。逡逑Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－Ｃａｕｓｅｄ邋Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ邋（ＡＣＱ）邋Ａｇｆｒｅ§ａｌｉａｉｉ？ｌｆｉｄｕｃ０ｃｉ邋Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋｛ＡＩＥ）逡逑圖１．１邋（左）二萘嵌苯（２0ｎＭ）和（右）六苯基噻咯（２0ｈＭ）分散于水／ＴＨＦ混合溶逡逑劑中，不同水含量時的熒光圖片［５，６］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ邋ｏｆ邋（ｌｅｆｔ）邋ｐｅｒｙｌｅｎｅ邋（２０邋｝ｉＭ）邋ａｎｄ邋（ｒｉｇｈｔ）邋ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｌｅ邋（ＨＰＳ；邋２０邋ｊｉＭ）逡逑ｔａｋｅｎ邋ｉｎ邋ＴＨＦ／ｗａｔｅｒ邋ｍｉｘｔｕｒｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋（ｆｗ）邋［５，６］．逡逑１逡逑

逑ＡＩＥ活性的。當這兩種機理都包含時，發(fā)光增強機理可統(tǒng)稱為分子內運動受限逡逑（ＲＩＭ），其中“運動”包括“旋轉”和“振動”。圖１．３中的Ｃ０Ｔ－１和圖１．４是逡逑機理為ＲＩＭ類型的ＡＩＥ分子的幾個例子［１０－２３］。逡逑１．１．４二聚體相互作用消除暗場狀態(tài)（ＥＤＤＩ）機理的研究逡逑目前幾乎所有的ＡＩＥ發(fā)光機理如Ｊ－聚集體的形成、抑制光物理過程、扭曲逡逑分子內電子轉移等都最終都可以歸結于ＲＭ，但近期Ｘｕ等人合成的ＲｈＢ－Ｎａｐｈ逡逑（圖１．５）卻是一個例外［２４］。該分子具有ＡＩＥ性質，但是通過改變溶劑的粘度逡逑實驗實驗表明，該分子的ＡＩＥ現(xiàn)象無法用ＲＩＭ機理來解釋。通過對其晶體結構逡逑進行測試并輔以理論計算最終發(fā)現(xiàn)，由于暗場Ｓ１狀態(tài)的存在，單分子狀態(tài)的逡逑ＲｈＢ－Ｎａｐｈ無熒光發(fā)射，ＲｈＢ－Ｎａｐｈ在聚集狀態(tài)時，二聚體分子間相互作用提高逡逑了暗場狀態(tài)水平，導致亮場Ｓ１狀態(tài)，熒光增強。該機理被稱為ＥＤＤＩ。逡逑八邐ｒ逡逑Ｑ逡逑ＲｈＢ－Ｎａｐｈ逡逑圖１．５邋ＲｈＢ－Ｎａｐｈ的結構式。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＲｈＢ－Ｎａｐｈ．逡逑１．２聚集誘導發(fā)光分子類型研究逡逑隨著對ＡＩＥ現(xiàn)象研究的進行和深入，人們不僅對發(fā)光機制有了較為透徹的逡逑理解

系分析與機理的解釋。而且，碳氫Ａ正體系也可以被用作構筑功能性ＡＩＥ分子逡逑的構建單元。Ｓｈｉｍｉｚｕ等人以六－１，３，５－三烯為核，外圍以芳香環(huán)修飾構筑了一系逡逑列新型ＡＩＥ分子（ＨＡ－１和ＨＡ－２）（圖１．６）邋［２５］。Ｔｉａｎ等人設計并合成了化合物逡逑ＨＡ－３，發(fā)現(xiàn)其在乙腈中幾乎沒有熒光發(fā)射，在水含量為７０％的乙腈／水混合溶劑逡逑中時，熒光強度增加了邋２５５倍，表現(xiàn)出ＡＩＥ性質。六苯基苯（ＨＡ－４）在溶液中逡逑有輕微熒光，在水含量８０％的溶液中熒光強度在增強了邋１２倍，表現(xiàn)為聚集誘導逡逑發(fā)光增強［２６］。ＨＡ－５表現(xiàn)出同樣的ＡＩＥＥ性質［２７］。蒽的衍生物（ＨＡ－６［２８］、逡逑ＨＡ－７［２９］、ＨＡ－８［３０］）均表現(xiàn)出聚集誘導發(fā)光性質（圖１．６）。逡逑ＨＡ－ｌ邐ＨＡ－２邐ＨＡ－３逡逑＃邐＾逡逑ＨＡ－４邐ＨＡ－５邐ＨＡ－６逡逑ｗ逡逑ＨＡ－７邐ＨＡ－８逡逑圖１．６碳氫ＡＩＥ分子的結構。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．６邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ邋ＡＩＥｇｅｎｓ．逡逑５逡逑

本文編號：2822173