高電壓尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能主要受材料形貌、Mn~(3+)含量以及材料與電解液反應(yīng)等因素的影響。因此,本文分別從球形形貌調(diào)控、暴露晶面調(diào)控以及摻雜和包覆改性等方面來(lái)探究它們具體對(duì)鎳錳酸鋰材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:(1)使用(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3為混合沉淀劑,采用快速沉淀水熱法制備了球形LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料�；旌铣恋韯┲�(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩爾比對(duì)產(chǎn)物球形形貌的完整度、一次顆粒尺寸以及Ni、Mn比值都有較大的影響。當(dāng)(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩爾比為1:2時(shí),所得產(chǎn)物因?yàn)榫邆涠嗫捉Y(jié)構(gòu)的球形形貌、較小的一次顆粒尺寸以及化學(xué)計(jì)量的Ni、Mn比值而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。該比例下制備的樣品在0.5 C下的最高放電比容量為129.4 mAh g~(-1),循環(huán)200圈后的容量保持率為75.3%,在10 C與20 C的大倍率下分別有110.7 mAh g~(-1)和93.8 mAh g~(-1)的放電比容量。(2)采用棒狀β-MnO_2為模板,摻入醋酸鋰和醋酸鎳,用不同煅燒溫度制備不同形貌(不同暴露晶面)的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料。隨著煅燒溫度的提高,材料經(jīng)歷了由棒狀到類(lèi)棒狀再到截角八面體狀的形貌演變過(guò)程。在形貌演變過(guò)程中,(100)晶面逐漸暴露并擴(kuò)展,材料的顆粒尺寸也逐漸變大。相對(duì)于(111)晶面而言,(100)晶面具有更低濃度的過(guò)渡金屬和更高濃度的鋰離子,這將極大地提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。當(dāng)煅燒溫度為775℃時(shí),所得產(chǎn)物不僅擁有(100)晶面,而且具備類(lèi)棒狀顆粒的尺寸,所以表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為130.1 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后的容量保持率為89.3%,50 C和100 C超大倍率下的放電比容量分別110.1 mAh g~(-1)和108.2 mAh g~(-1)。該樣品與嵌鋰石墨組成的全電池在0.5 C下循環(huán)100后的容量保持率為97.6%。(3)采用與納米Al_2O_3研磨混合,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的方法對(duì)(1)中性能最佳樣品進(jìn)行Ni、Mn位的Al共摻雜改性。采用液相攪拌,再經(jīng)不同溫度熱處理的方法對(duì)(1)中性能最佳樣品進(jìn)行Al_2O_3包覆改性。Al摻雜對(duì)材料所起到的主要作用是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和增加材料的無(wú)序度,以分別提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。當(dāng)摻雜量為5%時(shí),所得產(chǎn)物具備最佳的電化學(xué)性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為128.4 mAh g~(-1),常溫循環(huán)200圈后的容量保持率為85.6%,高溫循環(huán)50圈后的容量保持率為88.0%,10 C和20 C大倍率下的放電比容量分別為125.5 mAh g~(-1)和123.1 mAh g~(-1)。Al_2O_3包覆對(duì)材料所起到的主要作用是隔絕材料與電解液的直接接觸,使材料免受電解液的侵蝕,緩解Mn的溶解以及合理控制SEI膜的厚度,從而很好的提升了材料的循環(huán)性能。當(dāng)熱處理溫度為500℃時(shí),所得產(chǎn)物具備最佳的電化學(xué)性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為128.8 mAh g~(-1),常溫循環(huán)200圈后的容量保持率為90.7%,高溫循環(huán)50圈后的容量保持率為88.0%,20 C大倍率下的放電比容量為106.6 mAh g~(-1)。
【學(xué)位單位】：大連工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TM912;TB34
【部分圖文】：

圖 1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的無(wú)序（a）和有序（b）晶體結(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig. 1.1 Schematic diagram of disordered and ordered crystal structures ofLiNi0.5Mn1.5O4[22].2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的性能實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)序型 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的倍率性能較有序型更為優(yōu)異[23]，而材料的倍率性能主要受材料鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率的影響。從鋰離子擴(kuò)散的程度來(lái)分析，一方面，無(wú)序型 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中鋰離子在擴(kuò)散時(shí)不會(huì)受到態(tài)變化所致靜電斥力的影響，因此，無(wú)序型材料具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[24]。另面，無(wú)序相在充放電過(guò)程中進(jìn)行的是單相固溶體反應(yīng)，這有利于鋰離子的擴(kuò)散。而相在此過(guò)程中進(jìn)行的是兩相反應(yīng)，更多的相界面使得鋰離子的擴(kuò)散難度增加[25,26]。導(dǎo)率來(lái)分析，首先，對(duì)于 LiNi0.5Mn1.5O4而言，固有的電導(dǎo)率就比較高（~10-4S/c高于 LiFePO4(~10-10S/cm)、LiMnPO4（~10-11S/cm）和 Li3V2(PO4)3（~10-8）等磷酸-3

圖 2.1 電池組成示意圖Fig. 2.1 Schematic diagram of battery configuration4.2 充放電測(cè)試恒流充放電性能測(cè)試則采用 CT2001A 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行，電壓測(cè)試范 3-4.9 V。循環(huán)性能（常溫、高溫）測(cè)試的電流為 0.5 C（1 C=147 mAh g-1）。倍率性試時(shí)，充電倍率設(shè)定在 0.5 C，分別在不同倍率下充放電 3 圈。石墨預(yù)嵌鋰時(shí)的電試范圍為 0.01-2.75 V，在 0.2 C（1 C=372 mAh g-1）下活化 10 圈后，再于 0.01 C 下入鋰。電池測(cè)試在 25 oC 恒溫箱（常溫）和 55 oC 烘箱（高溫）中進(jìn)行。4.3 循環(huán)伏安測(cè)試本文采用 Bio-Logic SAS 型多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的循環(huán)伏安測(cè)試。電壓范圍為 3.0 到 4.9 V，掃描速率為 0.1 mV s-1，測(cè)試在 25 oC 恒溫箱中進(jìn)行。

高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料的制備及改性研究C 過(guò)夜干燥后得到不同的 Ni0.25Mn0.75CO3前驅(qū)體。 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的制備取干燥的前驅(qū)體與 Li2CO3（5 mol%過(guò)量）研磨混合 1 h 后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在下于 550oC 預(yù)燒 3 h，800oC 煅燒 10 h 后得到最終產(chǎn)物，升溫速率保持 2oC m根據(jù)(NH4)2CO3和 Na2CO3的摩爾比（0:1、1:2、1:1、2:1 和 1:0）來(lái)命名，分S12、S11、S21和 S10。具體的實(shí)驗(yàn)步驟如圖 3.1 所示。

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