金屬增強熒光(MEF)和表面增強拉曼光譜(SERS)能夠極大地增強待測分子信號,能在超微量狀態(tài)下物質(zhì)結(jié)構(gòu)與吸附狀態(tài)等方面的信息,實現(xiàn)物質(zhì)的痕量檢測和鑒定,甚至可以進行單分子檢測。然而實現(xiàn)該技術(shù)的關(guān)鍵因素是基底的制備,銀納米線比表面積大和結(jié)晶性能好,作為SERS基底的理想材料得到廣泛應(yīng)用。但銀納米線的SERS熱點通常局限在線的兩端,且主導(dǎo)整個拉曼基底的SERS強度,從而導(dǎo)致整個拉曼基底信號強度不均勻,阻礙其發(fā)展。本文通過對銀納米線表面進行刻蝕或修飾銀納米粒子,增加粗糙度,并將表面粗糙化的銀納米線組裝成緊密排列、相互平行的銀納米線取向膜,再進行光譜增強研究。另外,本文還將有序銀納米線雜化體系進行超疏水與柔性處理,進一步提升檢測靈敏度,提高樣品的檢測限。首先,通過化學刻蝕方法將銀納米線變?yōu)椤疤呛J”狀,得到表面粗糙的刻蝕銀納米線;然后利用三相界面組裝法,將刻蝕銀納米線在液/氣界面上自組裝,獲得刻蝕銀納米線取向膜。表征了刻蝕銀納米線取向膜的形態(tài)和表面等離子特性及結(jié)晶性能。用刻蝕銀納米線取向膜作為SERS的基底材料,用羅丹明B作為探針,測定基底的SERS性能。結(jié)果表明,刻蝕銀納米線取向膜表面羅丹明B檢測限可以低至10-11M,同時測定刻蝕銀納米線取向膜的定量檢測能力,在濃度低于l0-8M時,羅丹明B的濃度對數(shù)與SERS強度對數(shù)近似成正比關(guān)系,基底表面信號標準偏差為12%,均勻性良好。研究SERS基底的增強機理發(fā)現(xiàn),AgNWs表面的粗糙化及緊密排列有序結(jié)構(gòu)均對局域表面電磁場增強有貢獻。利用SnCl2敏化-硝酸銀還原法,在銀納米線取向膜表面修飾一層銀納米粒子,制備銀納米粒子修飾銀納米線取向膜(AgNWs @AgNPs)。通過改變敏化-還原循環(huán)次數(shù),銀納米線取向膜表面銀納米粒子的大小與疏密程度發(fā)生變化,并研究了基底表面聚(3-己基噻吩)(P3HT)熒光增強,揭示了熒光增強機理。結(jié)果表明,銀納米線取向膜中處于算數(shù)平均角度正負5°范圍內(nèi)的銀納米線的頻數(shù)為77%-85%,標準偏差在9.5到12.5。表面修飾的銀納米粒子反應(yīng)循環(huán)次數(shù)分別為1,2,3和4次時,平均直徑為36.8 nm,45.6nm,53.3 nm 和 65.8 nm。同時發(fā)現(xiàn) AgNWs@ AgNPs 膜表面 P3HT 熒光強度 17.5倍于石英玻璃基底。P3HT熒光強度隨修飾銀納米粒子的增大而增強,與銀納米線取向膜相比,在725 nm處的增強因子分別為1.51、2.33、3.18和3.88。研究共軛聚合物P3HT的熒光增強機理,發(fā)現(xiàn)熒光增強可能與激發(fā)速率增加和輻射衰減率增加有關(guān)。通過全氟癸基硫醇(PFDT)修飾銀-銅復(fù)合膜,獲得穩(wěn)定超疏水的銀-銅復(fù)合膜,并作為表面增強拉曼光譜基底,研究對液滴中溶質(zhì)的濃縮富集效應(yīng)。根據(jù)液滴與基底表面接觸關(guān)系建立數(shù)學模型,研究超疏水薄膜的濃縮富集效應(yīng)與接觸角之間的關(guān)系,來研究羅丹明B在超疏水基底表面的拉曼增強效果。結(jié)果表明,銅箔,銀-銅復(fù)合膜和超疏水的銀-銅復(fù)合膜表面水接觸角分別為77°,115°和158°,超疏水銀-銅復(fù)合膜表面羅丹明B的拉曼信號強度約5倍于銀-銅復(fù)合膜,與基底的超疏水濃縮效應(yīng)相當,表明超疏水銀-銅復(fù)合膜可以有效降低檢測限。通過熱壓法將銀納米線取向膜復(fù)合到形狀記憶材料聚氨酯(SMPU)表層,用電化學沉積結(jié)合置換反應(yīng)法將銀納米粒子修飾在銀納米線取向膜表面,再用PFDT對該膜進行表面官能化處理,從而得到柔性超疏水SERS基底材料。由于超疏水作用,該基底可對分析物進行濃縮和富集。此外,SMPU膜和AgNWs @ AgNPs之間的附著力強,可有效增加銀納米粒子修飾銀納米線取向膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。用該柔性超疏水材料作為SERS基底,羅丹明B的SERS增強因子超過12,同時基底對羅丹明B的檢測限可低至10-10M,信號相對標準偏差為15%,有望應(yīng)用于現(xiàn)實材料SERS檢測。
【學位單位】：廣東工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O614.122;TB383.1

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