軟物質(zhì)是近年來興起的一個(gè)橫跨凝聚態(tài)、材料科學(xué)、生物大分子的全新領(lǐng)域。不同于氣體、簡單液體和高度有序的固體,軟物質(zhì)擁有豐富多變的形態(tài)和眾多新奇的特性,因其廣泛的應(yīng)用前景已然成為國內(nèi)外熱點(diǎn)研究話題。水中的氣泡尤其是表面上納米尺度的氣泡,其被發(fā)現(xiàn)具有的一系列奇異性質(zhì),完全超出了人們對這類固液界面上僅由氣體組成的氣泡的預(yù)期,并在過去的20年中得到了軟物質(zhì)研究的持續(xù)關(guān)注。這類納米級氣泡,其極有可能存在于各類表面上并能造成一定的影響,這對于理解凝聚態(tài)研究中發(fā)現(xiàn)的許多費(fèi)解現(xiàn)象包括納米氣泡本身的謎團(tuán)都具有重要的意義。固液表面上納米尺寸的氣泡其存在本身就與經(jīng)典理論的預(yù)測相左,按照拉普拉斯方程計(jì)算其內(nèi)部可以壓強(qiáng)達(dá)到幾十甚至上百個(gè)大氣壓,如此之大的壓強(qiáng)會讓水中氣泡在一個(gè)毫秒內(nèi)消失,但實(shí)驗(yàn)上觀測到的納米氣泡可以長時(shí)間(數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天)的存在;再者就是其潤濕行為與宏觀上的差異,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測得的接觸角比按楊氏方程計(jì)算得到的接觸角要小幾十度。這些奇異性質(zhì)使納米氣泡從發(fā)現(xiàn)之初便飽受爭議,也備受關(guān)注。盡管這些疑慮一直如同“烏云”般籠罩在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,相關(guān)應(yīng)用卻在不斷涌現(xiàn),包括清洗,礦物浮選,藥物輸運(yùn),水產(chǎn)養(yǎng)殖和水質(zhì)凈化等。隨著研究不斷深入,越來越多的證據(jù)表明微觀界面附近存在的納米氣泡,不但是影響長程疏水作用、邊界滑移、惰性氣體輕微麻醉效應(yīng)的重要因素,其也是制約催化制氫效率、微孔膜過濾能力、螺旋槳葉片壽命的內(nèi)在原因之一。由于測量手段和分辨能力的限制,目前關(guān)于納米氣泡的認(rèn)知大多停留在其形貌、分布和軟硬度等上,對其內(nèi)部氣體的化學(xué)組分和所處狀態(tài)以及其周圍液體環(huán)境所知甚少。因而對氣泡內(nèi)部氣體的物化性質(zhì)進(jìn)行精細(xì)測量,并通過理論和計(jì)算機(jī)模擬構(gòu)建出界面納米氣泡的準(zhǔn)確且合理的物理模型,將很有必要,一方面能夠?yàn)榻忉屍浔姸嗵匦园ǔ瑥?qiáng)的穩(wěn)定性等開拓思路,另一方面也能為解決因其在表面附著所造成的問題和推動納米氣泡在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的應(yīng)用帶來啟發(fā)。本論文分三個(gè)部分展開,首先考慮到納米氣泡研究的一大難點(diǎn)是其在表面上的形成幾無規(guī)律并且分布稀疏,已有制備方法效率不高并容易引入污染而難以區(qū)分,基于超純水體系發(fā)展了一種單步簡潔、無污染、操作方便且效率頗高的界面納米氣泡制備方法,立足于溫度較低時(shí)液體中氣體溶解度更高的“教科書”原理,采用長時(shí)間低溫保存的冷卻水滴加在疏水表面上,在熱平衡過程中于界面附近形成氣體過飽和狀態(tài)從而高效地產(chǎn)生界面納米氣泡,該方法簡潔僅采用純水,能夠適用到各種表面上包括比如礦物表面、薄膜材料和生物體系像細(xì)胞膜表面等。再者,為獲得獲取氣泡內(nèi)部氣體信息,利用近幾十年來迅速發(fā)展的同步輻射X射線技術(shù),通過軟X-射線透射成像技術(shù)對之前發(fā)展的冷卻水方法和電解水方法產(chǎn)生的納米氣泡進(jìn)行了測量,進(jìn)一步分析氣泡內(nèi)部和其周圍水環(huán)境的近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜,得到了氣泡內(nèi)部氣體的組分和其所處的狀態(tài)。分析結(jié)果表明在納米氣泡內(nèi)部,這樣一個(gè)受到限制、高度小于或接近于常溫常壓下空氣中氣體分子自由程(68nm)的空間內(nèi),氣體分子呈現(xiàn)出一種新奇的“聚集態(tài)”,其密度高出空氣密度(1.25kg/m3)的幾十倍以上,并不符合拉普拉斯壓力的計(jì)算結(jié)果,在X射線的照射下也呈現(xiàn)出超常的穩(wěn)定性;納米氣泡周圍水環(huán)境中的氣體濃度同樣超過熱力學(xué)平衡下的飽和濃度數(shù)十甚至上百倍,這顯示在在一個(gè)受限空間下的疏水表面附近,氣體分子的聚集行為異于常理,奇特的聚集行為需要全新的理論來解釋。最后,采用在軟物質(zhì)理論探究中倍受歡迎的分子動力學(xué)模擬,希望能構(gòu)建出納米氣泡的的理論模型,研究了不同親疏水表面上氣體吸附聚集的行為,探討了不同初始?xì)怏w過飽和度、氣體種類、溶劑狀況對納米氣泡的形成和穩(wěn)定的影響.進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)計(jì)算并對比了氣體分子在納米氣泡和水中的擴(kuò)散行為,嘗試在分子層面上探索氣體分子在疏水表面的聚集機(jī)制。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1
【部分圖文】：

氣泡是日常生活中一個(gè)普遍存在的現(xiàn)象，不管是泡茶時(shí)水中浮起的空氣泡，還是打開香檳時(shí)涌出的二氧化碳?xì)馀�，抑或是孩童們喜愛的五彩斑斕的肥皂泡，這些擁有完美的圓球形狀和一觸即破的脆弱特性的氣泡吸引了眾多研究者的興趣。對于肉眼可見的大氣泡，其形成和演化不管在實(shí)驗(yàn)上還是理論上均已研究的十分通透，而對于肉眼不可見的微米級甚至?xí)r納米級的氣泡，相應(yīng)的研究也僅是在過去的半個(gè)世紀(jì)中隨著測量儀器的精度提高而發(fā)展起來。對于納米氣泡這一概念的提出，最早要從上世紀(jì)80年代開始對長程疏水相互作用的研究說起，Israelachvili 等人在1982年報(bào)道了實(shí)驗(yàn)中測得的兩個(gè)疏水表面（疏水化修飾的云母表面）間的相互作用力，顯示疏水作用的長程吸引力的范圍長達(dá)10nm，比Lifshitz 理論下的 Van der Waals 分子吸引力高出一個(gè)量級[1]。隨后應(yīng)用包括表面力儀（Surfaceforceapparatus，SFA）和原子力顯微技術(shù)（Atomicforcemicroscopy，AFM）在內(nèi)的各種實(shí)驗(yàn)方法，如圖1-1所示，利用不同技術(shù)在不同方法制備的疏

圖 1-2. 長程疏水相互作用的可能機(jī)制[2]（a）疏水表面附近的水耗盡層（waterepletion layer），短程吸引力，（b）水中存在的疏水分子或離子，（c）和（d） 表面電荷漲落導(dǎo)致的長程靜電力 （e）存在于疏水表面上的納米氣泡和氣橋。Figure 1-2. Possible mechanisms for long-rang attraction between hydrophobic surfaces. (a)Water depletion layer near hydrophobic surface, short-range attraction, (b) The presence of ahydrophobic solute (or ion),（c）and（d）Local charge fluctuation, like patchy bilayers,(e)Bridging nanobubbles.

圖 1-3. 納米氣泡最早的 AFM 成像 （a）云母上[6]，（b）OTS 修飾的硅片上[7]，（c）硅烷修飾的硅片上[8]。Figure 1-3. Earliest AFM images of nanobubbles, (a) On mica surface, (b) On OTS modifiedsilicon surface, (c) On silanized silicon surface.水表面上測得的結(jié)果表明長程疏水吸引相互作用范圍不僅在 8-10nm 甚至可以長達(dá) 300nm[2-5, 9, 10]，疏水相互作用因?yàn)槠湓诨A(chǔ)科學(xué)的重要性[11]在過去的 20 年內(nèi)得到廣泛的關(guān)注和討論，一系列采用前沿科學(xué)和尖端技術(shù)包括中子反射（neutron-reflectivity，NR）和 X 射線在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12-17]和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撗芯縖18-20]幫助揭示了長程疏水吸引作用的可能機(jī)制，物理圖像概括如圖 1-2，其中的假設(shè)之一是存在于疏水界面上的納米氣泡，在兩個(gè)表面在靠近時(shí)相互融合因拉普拉斯（Laplace）壓力變化導(dǎo)致長程吸引力[10]。疏水界面上發(fā)現(xiàn)納米氣泡首次報(bào)道是

本文編號：2816972