碳化硅納米線(SiCNW)具有十分優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如突出的耐高溫性能、獨(dú)特的力學(xué)性能,一直是人們的研究熱點(diǎn)。SiC納米線(SiCNW)在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,更是結(jié)構(gòu)復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。本文以聚碳硅烷(PCS)為原料,二茂鐵作為輔助催化劑,采用聚合物前驅(qū)體熱解工藝制備出SiCNW,探索了生長(zhǎng)溫度、催化劑加載量和基底材料等參數(shù)對(duì)所制備SiCNW微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響規(guī)律,并將不同含量SiCNW引入ZrB_2/SiC復(fù)相超高溫陶瓷,常壓燒結(jié)制備出SiCNW增韌ZrB_2/SiC復(fù)合材料。通過(guò)多種測(cè)試表征手段考察了SiCNW含量對(duì)其性能的影響,揭示了其增韌原理與高溫氧化行為。本文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:利用聚合物前驅(qū)體熱解法成功制備出SiCNW,研究了不同工藝參數(shù)對(duì)所制備納米線結(jié)構(gòu)形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明:隨著生長(zhǎng)溫度的升高,納米線的形貌由直線狀生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N狀生長(zhǎng),納米線的直徑也逐漸增加;隨著催化劑加載量的增加,納米線的長(zhǎng)徑比變大,總產(chǎn)量提高。在制備過(guò)程中加入活性炭作為吸附劑,SiCNW的長(zhǎng)徑比增大,產(chǎn)量顯著增多,但其中存在許多不易分離的雜質(zhì)顆粒物。所制備的SiCNW具有面心立方單晶的結(jié)構(gòu)特征,晶格常數(shù)為4.357?,平均直徑約400nm,納米線長(zhǎng)度在100μm以上,其外層包裹著大約70nm厚的SiO_2外殼。SiCNW的生長(zhǎng)機(jī)理遵循氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)機(jī)制。利用混合浸漬液法,熱處理浸漬襯底成功制備出SiCNW,研究了不同基底材料及工藝參數(shù)對(duì)所制備納米線結(jié)構(gòu)形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明:隨著生長(zhǎng)溫度的升高,納米線的形貌由彎曲狀生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹本�狀生長(zhǎng)和珠鏈狀生長(zhǎng),納米線的直徑逐增;催化劑加載量的增加,使得納米線的產(chǎn)量得到提高,催化劑含量一旦過(guò)高,則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量驟減,鏈珠狀納米線居多�；撞牧蠟樘祭w維布時(shí),納米線的生長(zhǎng)形貌理想,產(chǎn)量高,在石墨片表面制備的納米線產(chǎn)量較少,在碳?xì)稚蟿t同時(shí)生成大量納米線和納米晶,不易分離。產(chǎn)物納米線的形貌包括有光滑直線狀納米線和竹節(jié)狀納米線。其生長(zhǎng)機(jī)制是同時(shí)遵循VLS機(jī)制和氣-固(Vapor-Solid,VS)機(jī)制。其中竹節(jié)結(jié)構(gòu)的納米線遵循VLS生長(zhǎng)機(jī)理。當(dāng)生長(zhǎng)基底為碳纖維布,生長(zhǎng)溫度為1600℃,催化劑加載量為5wt.%時(shí),產(chǎn)物為立方結(jié)構(gòu)β-SiC納米線,呈彎曲狀生長(zhǎng),直徑約400nm,擁有約40nm的SiO_2外殼,具有較好的長(zhǎng)徑比;納米線在波長(zhǎng)460-490nm之間存在兩個(gè)寬的強(qiáng)發(fā)光峰,屬于藍(lán)帶發(fā)光區(qū),但在量子尺寸效應(yīng)和SiO_2外殼的影響下出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。采用常壓燒結(jié)法成功燒結(jié)出不同SiCNW含量增韌的ZrB_2/SiC復(fù)合材料,通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn):SiCNW的加入明顯提高了材料的致密度,改善了材料的力學(xué)性能,起到增強(qiáng)增韌作用。當(dāng)SiCNW的含量為20wt.%時(shí),材料的致密度達(dá)到90.8%,維氏硬度提高到18.37GPa,斷裂韌性到4.18MPa·M~(1/2)。其斷裂形式是穿晶斷裂與沿晶斷裂混合作用。在1500℃時(shí)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行靜態(tài)高溫氧化測(cè)試,發(fā)現(xiàn)SiCNW含量為20wt.%的復(fù)合材料的高溫抗氧化性更優(yōu)異,主要?dú)w因于氧化過(guò)程中復(fù)合材料表面SiO_2和B_2O_3的生成及納米線的增韌作用。
【學(xué)位單位】：西安工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ174.1;TB383.1
【部分圖文】：

導(dǎo)致其擁有多達(dá) 70 種晶體結(jié)構(gòu)形式，其中最常見(jiàn)的是α-SiC 和β-SiC（圖1.1(b)所示）。α-SiC 為最常見(jiàn)的一種同質(zhì)異晶物，結(jié)構(gòu)單元是六角型或菱形結(jié)構(gòu)，其中典型的有 2H、4H、6H、15R 等，具有六角晶系結(jié)晶構(gòu)造（似纖維鋅礦），在 2100℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。β-SiC 是立方晶系結(jié)構(gòu)（晶格常數(shù) a=4.349 ），為高溫穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)。2100℃是β-SiC 向α-SiC 轉(zhuǎn)變的開(kāi)始溫度，是兩種結(jié)構(gòu)的分界點(diǎn)。SiC 沒(méi)有熔點(diǎn)，在 0.1MPa 壓力下的分解溫度為 2830℃。圖 1.1 (a)由 Si，C 原子所構(gòu)成的四面體碳化硅晶體基本結(jié)構(gòu)單元；(b)β-SiC(左)和α-SiC(右)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖強(qiáng)的 Si-C 共價(jià)鍵決定了 SiC 材料具有耐高溫、抗氧化、高硬度、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)異性能（如表 1.1），在航空航

在裂紋尖端存在晶須橋連著裂紋，導(dǎo)致出現(xiàn)開(kāi)裂閉合區(qū)域，并產(chǎn)生閉合應(yīng)力阻止裂紋的擴(kuò)展而起到增韌的作用（圖1.2）。晶須橋連增韌的效果受到其自身的一些因素影響，如晶須的強(qiáng)度與半徑，同時(shí)更重要的是在基體材料中的體積分?jǐn)?shù)，還有分布規(guī)律。圖 1.2 晶須橋連示意圖2）晶須拔出：在界面裂開(kāi)區(qū)域，存在于裂紋尖端處的晶須在外應(yīng)力的作用下沿著與基體相接的界面滑出的現(xiàn)象。材料在外應(yīng)力的作用下發(fā)生斷裂時(shí)，基體與晶須相接觸的界面受到力的傳遞，晶須的抗拉強(qiáng)度大于基體晶粒的強(qiáng)度時(shí)，外力無(wú)法使晶須斷裂，只能把晶須從基體中拔出，從而通過(guò)與界面之間的摩擦，消耗能量，阻礙了裂紋的不斷擴(kuò)展，起到增韌效果。3）裂紋偏轉(zhuǎn)：當(dāng)裂紋在基體中擴(kuò)展遇到 SiC 晶須時(shí)，因晶須模量高，裂紋無(wú)法繼續(xù)，只能通過(guò)改變擴(kuò)展的路徑，繞過(guò)晶須而繼續(xù)擴(kuò)展。裂紋偏轉(zhuǎn)改變裂紋擴(kuò)展路徑，從而消耗能耐，達(dá)到增韌的目的。最終形成宏觀的現(xiàn)象是裂紋呈鋸齒狀。1.3.5 SiC 納米線的研究現(xiàn)狀SiCNW 具有很好的力學(xué)性能，在高溫中同樣性能穩(wěn)定，在各個(gè)領(lǐng)域皆具有潛在的應(yīng)用前景。目前制備納米線常用的生長(zhǎng)機(jī)制是在金屬催化輔助下的 VLS 機(jī)制，通過(guò)控制不同的生長(zhǎng)參數(shù)可得到不同形貌的一維納米材料。據(jù)目前研究，普遍使用的催化劑元素主要有 Fe、Ni、Al 及 Na 等。Wang 等[46]在硝酸鐵的輔助下，結(jié)合碳熱還原法和溶膠凝膠法，成功生長(zhǎng)出長(zhǎng)約數(shù)百微米的 SiCNW。Ju 等[47]則利用 Na 為催化劑，SiCl4、(C5H5)2Fe 在高壓釜中反應(yīng)制備出了單晶直徑為 15～50nm 的 SiCNW

2 實(shí)驗(yàn)和研究方法13圖2.1 高溫爐結(jié)構(gòu)示意圖（7）球磨設(shè)備：QM-BP 型行星式球磨機(jī)（轉(zhuǎn)速≤600r/min），用于均勻粉料；（8）電熱鼓風(fēng)干燥箱：KEWEI-101-0 型干燥箱，用于粉料烘干；（9）電子天平：BS224-S 型分析天平，精確度：0.0001g，用于各組分的稱重；（10）分析天平：TG328B 型分析天平，精確度：0.0001g，用于氧化實(shí)驗(yàn)試樣的稱重；（11）氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SSX-8-18 型硅鉬棒加熱爐(≤1700℃)，用于試樣的氧化性能測(cè)試。2.3 SiC 納米線的制備2.3.1 SiC 納米線的制備流程圖采用熱解聚合物前驅(qū)體進(jìn)行制備

【參考文獻(xiàn)】

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