碳點通常是指至少有一個維度的尺寸在10 nm以下、具有熒光性質(zhì)、以碳為主要構(gòu)成元素的納米粒子;其具有低廉的制備成本、極佳的水溶性、出眾的發(fā)光性能、良好的生物相容性等優(yōu)點。按照結(jié)構(gòu)組成分析,碳點材料可以概括為:石墨烯量子點,碳納米點和聚合物點三大類。其中石墨烯量子點通常指一層或者多層邊緣連接有修飾基團的石墨烯或者氧化石墨烯片層。碳納米點通常是球狀的納米顆粒,其可以分為具有晶格結(jié)構(gòu)的和不具有晶格結(jié)構(gòu)的碳納米點。聚合物點是指物理聚集或者化學(xué)交聯(lián)的聚合物納米團簇。碳點的合成策略一般分為自上至下和自下而上兩種,自上至下是指通過切割裂解三維或者二維的碳材料形成0維碳點,自下而上的方法主要是通過小分子或聚合物縮合碳化而得到碳點。碳點材料的熒光機理的解釋包括,碳核態(tài)、表面態(tài)、分子態(tài)、以及交聯(lián)增強發(fā)射效應(yīng)等等。碳點可以廣泛的應(yīng)用于熒光成像、生物醫(yī)學(xué)、光電、催化、傳感等領(lǐng)域。2013年,Zhu等人以檸檬酸和乙二胺作為原料,采用水熱法制備了量子產(chǎn)率高達80%的藍色熒光碳點,得到碳點的水溶液具有良好的熒光性質(zhì),既可以單獨應(yīng)用,又可以與其它材料復(fù)合,開發(fā)更多領(lǐng)域的應(yīng)用,這篇工作受到了很多關(guān)注(截止目前,文獻被引用1100余次)。其它研究小組開發(fā)了與這種碳點相類似的碳點,它們的原料、合成方法等大同小異,如將乙二胺替換為巰基乙胺、半胱氨酸、乙醇胺、二乙烯三胺等等。本論文以水熱檸檬酸/乙二胺制備的這種典型碳點為研究實例,對于碳點的熒光機理、組成結(jié)構(gòu)、形成過程等尚存在爭議的科學(xué)問題進行研究,同時擴展碳點的應(yīng)用。首先,我們從典型碳點的熒光淬滅現(xiàn)象入手,分別研究了鐵離子和亞鐵離子/過氧化氫混合物對于碳點的淬滅現(xiàn)象,推測了淬滅機理。我們發(fā)現(xiàn)鐵離子對于碳點的淬滅機制主要是動態(tài)淬滅;亞鐵離子/過氧化氫對碳點的淬滅機理是因為產(chǎn)生了具有強氧化性的氫氧自由基,其對碳點熒光中心產(chǎn)生了氧化破壞�；谔键c熒光的淬滅現(xiàn)象,我們證實了鐵離子、血紅素或者過氧化氫的熒光淬滅檢測法的可行性,以求實現(xiàn)高效、迅速、靈敏的檢測。更重要的是,我們通過淬滅現(xiàn)象對碳點的熒光機理進行研究,假設(shè)了分子態(tài)和碳核態(tài)雙熒光中心的存在。其次,我們使用柱層析法分離了典型碳點,分析了其結(jié)構(gòu)組成,并發(fā)現(xiàn)了一種分子,1,2,3,5-四氫-5-羰基-咪唑并[1,2-a]吡啶-7-羧酸(IPCA)。通過對IPCA性質(zhì)的研究,我們確定IPCA為碳點中分子態(tài)熒光中心。我們還設(shè)計并制備了多種IPCA的衍生物;例如,乙基修飾的Et-IPCA,它也具有明亮的熒光發(fā)射,相比于IPCA其產(chǎn)率更高、提純更加方便、光穩(wěn)定性更好。我們還提出了假設(shè):檸檬酸可以與多種二元胺或其類似物生成具有類似IPCA結(jié)構(gòu)和較強熒光發(fā)射性質(zhì)的分子。通過系統(tǒng)的毒理實驗,我們驗證了適量的碳點及IPCA類材料既沒有強烈的急性毒性,又沒有顯著的長期毒性;這為碳點在醫(yī)療領(lǐng)域中的安全應(yīng)用提供了參考依據(jù)。進而我們開發(fā)了碳點/IPCA在神經(jīng)示蹤、間充質(zhì)干細胞成像、調(diào)控人類胰島淀粉樣多肽聚集等領(lǐng)域的應(yīng)用。納米材料碳點與熒光分子IPCA都可以應(yīng)用于熒光探針的領(lǐng)域,他們有各自的特點,IPCA類材料結(jié)構(gòu)明確,熒光發(fā)射強,而且本身具有抑制蛋白自聚集的性質(zhì);而碳點作為納米復(fù)合材料,相比于IPCA有水溶性好、注射不容易引起溶血、熒光追蹤性時間更長等優(yōu)點。再次,我們對典型碳點中的主體成分進行分析,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推測其可能是交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu),進而提出了我們研究的典型碳點是一類聚合物碳點。我們通過對合成過程中水熱溫度、起始pH值、投料比例等因素的控制,調(diào)控了聚合物碳點的化學(xué)組成和光學(xué)性質(zhì)。我們還對聚合物碳點中不同組分的熒光性質(zhì)進行分析,進一步探討分子態(tài)、交聯(lián)增強熒光發(fā)射(CEE)效應(yīng)對材料整體發(fā)光的影響。我們歸納了聚合物碳點中的各組分間的關(guān)系,提出合成過程中原料單體、IPCA等小分子、交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)和碳化結(jié)構(gòu)之間存在著化學(xué)平衡,并著重討論了水熱溫度對平衡的影響。最后,我們從水溶單體縮聚形成交聯(lián)聚合物的角度,探討了聚合物碳點的形成過程。我們建立了水分散納米交聯(lián)聚合反應(yīng)的模型,以解釋說明傳統(tǒng)2-3交聯(lián)聚合反應(yīng)理論無法適用的聚合物碳點形成過程。我們總結(jié)了水分散納米交聯(lián)聚合的特點,分析了實驗方法和反應(yīng)過程,并探討了其核心原理。我們還利用耗散粒子動力學(xué)-隨機化學(xué)反應(yīng)計算機模擬法,對聚合物碳點的形成過程做出模擬。我們證實,交聯(lián)縮合聚合反應(yīng)可以誘導(dǎo)親/疏水微相分離;縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的納米粒子可以在溶液中均勻分散。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11;TB383.1
【部分圖文】：

e 3.8 The characterization of Et-CDs: a) the assumed PL center of CDs mCA and Et-EDA. b) Absorbance spectrum; c) PL spectra, inset photographs solution under visible and UV light and d)1H-NMR spectrum of Et-Irated from Et-CDs).如圖 3.8d，Et-IPCA 的核磁信號如下，1H-NMR (500 MHz, DMSO) 5.99

a），其熒

Figure 4.4 a) TIC spectrum of CDs. b) the MS spectrum at retention time=4.3 min.圖 4.4a 是碳點分離的 TIC 色譜圖，我們確定保留時間小于 1.5 min 快速洗脫的組分是 IPCA 及類 IPCA 小分子組分，并在質(zhì)譜信號中找到了它們對應(yīng)的特征峰。現(xiàn)主要探討保留時間在 4.3 min 的組分（圖 4.4b）。這個組分的性質(zhì)和前面的小分子組分截然不同。其特點有如下幾條：1. 它的保留時間更長。這說明它與固定相的結(jié)合能力更強，這可能是由于相互作用更強或者是更多的接觸位點導(dǎo)致的。換言之，它可能是比 IPCA 極性更低的物質(zhì)或者高分子組分。2. 它的分子量更大。我們滲析分離碳點，并將滲析內(nèi)液和滲析外液分別做高效液相色譜分離分析；發(fā)現(xiàn)滲析外液小分子組分信號更強，而滲析內(nèi)液該組分信號更強。3. 它沒有明顯的質(zhì)譜信號特征峰，而存在一系列密集的矮峰，且它們的質(zhì)

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本文編號：2812431