抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)和多巴胺(DA)是人類和一些動(dòng)物體內(nèi)不可或缺的生物小分子,對生物體的生命健康具有非常重要的作用。亞硝酸鈉(NaNO_2)通常作為食品添加劑和腐蝕抑制劑出現(xiàn)在我們的日常生活中,也被認(rèn)為是環(huán)境的重要污染物之一。蘆丁(RT)則是治療高血壓和腦出血等疾病的一類有效藥物。這些生物小分子在人體內(nèi)含量的異常通常會(huì)影響人體健康,例如,人體內(nèi)尿酸濃度的異常會(huì)引起如痛風(fēng)、關(guān)節(jié)炎、痛風(fēng)性腎病、高尿酸血癥和貧血等一系列疾病;而人體內(nèi)亞硝酸鹽的超標(biāo),不僅會(huì)使血紅蛋白中的亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子而導(dǎo)致人體中毒,更會(huì)在特定條件下形成亞硝胺,亞硝胺是肝癌和高血壓等疾病的高致病化學(xué)物質(zhì)之一�；谝陨线@些原因,開發(fā)高效、快速檢測這些生物小分子的測試方法具有非常重要的意義。由于AA、DA、UA、NaNO_2和RT均具有一定的電化學(xué)活性,且電化學(xué)檢測技術(shù)因其靈敏度高、操作簡便、成本低和響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn),在對生物小分子的檢測中受到越來越多的關(guān)注,然而由于裸玻碳電極(GCE)電子傳輸效率低,在對AA、DA、UA、NaNO_2和RT的電化學(xué)檢測中,其很難獲得令人滿意的結(jié)果,因此制備出具有高靈敏度和選擇性的檢測電極已經(jīng)成為傳感器研究的重中之重。近年來,科研工作者做了大量對石墨烯-貴金屬納米復(fù)合材料在生物傳感器中的應(yīng)用研究。石墨烯(GE)自發(fā)現(xiàn)以來,由于其具有獨(dú)特的比表面積、特殊的電子性能、優(yōu)良的物理化學(xué)特性以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,已經(jīng)引起研究人員的廣泛關(guān)注。而貴金屬納米粒子也因其優(yōu)秀的催化性能、較小的尺寸和較高的比表面積在電化學(xué)生物傳感器方面扮演著越來越重要的角色。在石墨烯與貴金屬納米粒子獨(dú)特性能的基礎(chǔ)上,將貴金屬納米粒子與二維碳材料石墨烯進(jìn)行復(fù)合得到的納米材料可能會(huì)在生物傳感器中具有更好的應(yīng)用價(jià)值。在本論文工作中,我們將石墨烯-貴金屬納米粒子復(fù)合的納米材料應(yīng)用于AA、DA、UA、NaNO_2和RT的檢測中,主要研究內(nèi)容包括以下四個(gè)方面:(1)通過電沉積方法將球狀金納米粒子修飾的三維花狀石墨烯(f-GE)納米復(fù)合物成功地制備在玻碳電極的表面,并將Au/f-GE/GCE電極用于亞硝酸鹽的電化學(xué)檢測。我們通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDX)、X射線衍射分析(XRD)對沉積的金納米粒子及石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)則用于不同修飾電極對亞硝酸鈉的電化學(xué)檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與電極f-GE/GCE和Au/GCE相比,Au/f-GE/GCE在0.78 V處具有更加明顯和尖銳的氧化峰,而且亞硝酸根離子的濃度與其對應(yīng)的氧化峰電流具有優(yōu)良的線性關(guān)系,其線性范圍為0.13-20375.98μM,最低檢測限為0.01μM(S/N=3)。另外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明了Au/f-GE/GCE具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾性,同時(shí)對亞硝酸鹽的實(shí)樣檢測中該電極具有良好的回收率。(2)氮摻雜石墨烯(NG)負(fù)載的金銀納米環(huán)復(fù)合材料修飾的玻碳電極(Au-Ag/NG/GCE)作為一種新型電極對蘆丁進(jìn)行電化學(xué)檢測。通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能譜儀(EDX)及X射線光電子能譜(XPS)對合成的納米復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征。與其它電極相比(Au/NG/GCE、Ag/NG/GCE、NG/GCE),氮摻雜石墨烯負(fù)載的金銀納米環(huán)復(fù)合材料在對蘆丁的電化學(xué)檢測中具有更好的電化學(xué)響應(yīng),這可能是由于金屬金、銀與氮摻雜石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,該制備電極對蘆丁的檢測線性范圍為0.05μM-241.20μM,最低檢測限為0.01μM(S/N=3)。此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該制備電極具有優(yōu)良的重復(fù)性、穩(wěn)定性及抗干擾性,并在蘆丁的實(shí)樣檢測中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。(3)以鈀納米立方體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向核心,利用簡單的方法成功合成了鈀金核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子,并將其與石墨烯充分混合后修飾玻碳電極,應(yīng)用于抗壞血酸、尿酸和多巴胺的同時(shí)檢測。由于金屬鈀、金和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng),Pd@Au/RGO/GCE在抗壞血酸、尿酸和多巴胺的同時(shí)檢測中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)活性、較強(qiáng)的電子傳遞能力、較好的選擇性和靈敏度。循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法用于對三種物質(zhì)檢測的電化學(xué)表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn),被檢測物質(zhì)的濃度與氧化峰電流之間存在良好的線性關(guān)系,AA、DA和UA的檢測范圍分別為50.00-2856.63μM、1.00-400.56μM、5.00-680.76μM。從各物質(zhì)的差分脈沖伏安曲線可以得到三種物質(zhì)的最低檢測限分別為24.88μM、0.20μM和1.25μM。(4)利用簡單的方法合成了石墨烯負(fù)載的鈀金納米粒子復(fù)合材料,通過將合成的復(fù)合材料修飾的玻碳電極應(yīng)用于AA、DA、UA和RT的電化學(xué)檢測。通過TEM、EDX、XRD等手段對納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明金鈀納米粒子是合金結(jié)構(gòu),且金鈀納米粒子均勻地分散在石墨烯的表面。利用差分脈沖伏安法和循環(huán)伏安法對被測溶液中的AA、DA、UA和RT進(jìn)行電化學(xué)檢測,其檢測范圍分別為12.50-700.00μM(AA)、1.25-73.75μM(DA)、2.50-66.25μM(UA)和0.025-5.63μM(RT),最低檢測限分別為12.50μM、0.75μM、2.50μM和0.025μM。此外,該制備電極在AA、DA、UA及RT的實(shí)樣檢測中也表現(xiàn)出較好的檢測性能并得到了較高的回收率。
【學(xué)位單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.1;TB383.1
【部分圖文】：

第一章 緒論的發(fā)現(xiàn)種常見的非金屬元素，位于元素周期表的第二周期 在于自然界中，是人類最早發(fā)現(xiàn)并利用的一種元素。2, 其存在多種雜化方式如 sp3、sp2和 sp 等，根據(jù)其雜在多種同素異形體如金剛石、石墨、C60、碳納米管同素異形體)。拉瓦錫做了金剛石和石墨的燃燒實(shí)驗(yàn)了相同的物質(zhì)二氧化碳，因此確定了兩種物質(zhì)中均存5 年，哈羅德 克魯托（Harold Kroto）等人發(fā)現(xiàn)了一種子，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都極其穩(wěn)定，被命名為 C60。這些使得碳材料成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)[1,2]。

的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)Graphene) 是一種僅僅由碳原子構(gòu)成單原子層二維納米材成一個(gè)緊密堆積的蜂窩狀六邊形結(jié)構(gòu)[5](如圖 1-2 所示其中一個(gè) 2s 軌道上的電子受激發(fā)后躍遷至 2pz 軌道， 2px 和 2py 軌道上的電子形成 sp2雜化，這三個(gè)成鍵20°，鍵長為 0.142 nm[6,7]。形成的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，六邊形結(jié)構(gòu)不斷增多，石墨烯分子平面在空間上不斷向單層石墨烯的厚度大約為 0.335 nm，約為一根頭發(fā)的二上最薄最堅(jiān)硬的納米材料，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金剛石0 W·m-1·K-1；電子遷移率超出 10000 cm2·V-1·s-1，而電點(diǎn)使得石墨烯具有良好的市場前景[8-10]。石墨烯在研究領(lǐng)僅是因?yàn)槭┚哂蟹�(wěn)定的二維平面六邊形結(jié)構(gòu)，更是因化學(xué)特性。

自上而下合成法和自下而上合成法[20]。如圖1-3 所示，自上而下法是通過各種物理、化學(xué)或者其它熱處理的方法克服石墨片層之間的范德華吸引力從而制備得到石墨烯的方法，通過該種方法可大批量制備石墨烯，然而，該種方法有一個(gè)很大的缺點(diǎn)是其很難獲得尺寸受控的單層石墨烯。自下而上合成石墨烯法更為簡單，但其需要高溫和高壓，該法相對來說可以合成得到質(zhì)量更好的石墨烯，通過一些基質(zhì)生長法可以制備具有更大比表面積的石墨烯。下面簡單介紹幾種常用制備石墨烯的方法。圖 1-3 石墨烯合成路線圖：自上而下合成法和自上而下合成法Fig. 1-3 Synthetic Schematic Strategies of Graphene Preparation: Top Down and Bottom Up(1) 機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法中最常見的是微機(jī)械剝離法，其過程是通過物體與高定向石墨之間的摩擦運(yùn)動(dòng)，將石墨烯片層“撕扯”下來。2010 年的諾貝爾獎(jiǎng)得主 Geim 和 Novoselov利用這種方法首次制備出了單層石墨烯，他們利用一種特殊的膠帶在熱解石墨中將石墨片層分離出來，然后繼續(xù)用膠帶將石墨片層一分為二，這樣不斷分離下去最終得到了單層石墨烯，開創(chuàng)了單層石墨烯制備的先河[21,22]。迄今為止，機(jī)械剝離法仍是制備單層石墨烯最主要的方法，其優(yōu)點(diǎn)是制得的石墨烯質(zhì)量高，能在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在且成本低廉；缺點(diǎn)是制備過程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)耗力，制備過程中不易控制石墨烯的尺寸。(2) 氧化石墨還原法氧化石墨還原方法是目前大量制備石墨烯最常見的方法之一。其具體過程為先將石墨經(jīng)氧化劑如雙氧水、硫酸、硝酸等氧化為氧化石墨烯 (graphene oxide)，在石墨烯片層之間引入一些含氧官能團(tuán)，使其間距增大；接著將得到的氧化石墨烯還原為還

【參考文獻(xiàn)】

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1 張丹丹;郭長虹;勾興軍;戰(zhàn)再吉;;石墨烯增強(qiáng)金屬基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J];燕山大學(xué)學(xué)報(bào);2014年06期

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本文編號：2811923