堇青石材料(Mg2Al4Si5O18)因其低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及抗熱沖擊性能,成為整體式催化劑中常用的載體材料。為提高堇青石的比表面積,本論文通過一種新方法對(duì)堇青石載體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良,以堇青石化學(xué)計(jì)量配比(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的玻璃為前驅(qū)體合成堇青石枝晶,利用晶相與非晶相化學(xué)穩(wěn)定性的差別,以氫氟酸為刻蝕劑去除填充在晶體間隙的殘余玻璃相,制備介孔結(jié)構(gòu)的堇青石材料。采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)、X 射線衍射分析(X-ray Diffraction Analysis,XRD)等測(cè)試方法較為系統(tǒng)地研究了不同晶型的TiO2作為晶核劑對(duì)玻璃析晶能力和析出晶體形貌的影響,同時(shí)研究了 TiO2含量以及熱處理制度對(duì)玻璃析晶能力和析出晶體形貌的影響,最后對(duì)不同刻蝕條件下氫氟酸對(duì)微晶玻璃的刻蝕情況展開了研究,并對(duì)樣品的抗壓強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、BET比表面積及孔徑分析進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,不同晶型的TiO2對(duì)晶體在不同方向的生長(zhǎng)有著不一樣的促進(jìn)作用;同未引入晶核劑的樣品相比,樣品在引入晶核劑后其析晶性能有了不同程度的提高,晶核劑的引入,顯著降低了玻璃的析晶活化能,由513.7kJ/mol降至421.6kJ/mol。在相同析晶條件下,添加金紅石型TiO2為晶核劑的樣品析晶性能最優(yōu),析出的枝晶形貌最佳,尺寸均勻,二級(jí)晶軸排列緊密且排列規(guī)則,略有三級(jí)枝晶的生長(zhǎng),二級(jí)枝晶間距約為5～20 nm。當(dāng)TiO2含量低于2.60%時(shí),微晶玻璃樣品以堇青石相為主晶相,當(dāng)TiO2含量增加到3.90%及以上時(shí),主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)檩狼嗍玩V鋁尖晶石相,且晶體形貌由“樹枝狀”轉(zhuǎn)變?yōu)椤邦w粒狀”。添加晶核劑TiO2含量為2.60%時(shí),玻璃的最佳熱處理制度為768 ℃成核處理2小時(shí),949 ℃晶化處理2小時(shí),升溫速率為10 ℃/min。氫氟酸濃度過高會(huì)導(dǎo)致晶體侵蝕,濃度低造成刻蝕效率低,通過擬合反應(yīng)級(jí)數(shù),推導(dǎo)出刻蝕時(shí)間與氫氟酸濃度的關(guān)系式tad=△m/S·ki·CHFni(CHF≤6.55,i=1;CHF6.55.i=2),其中n1=0.93,k1=4.81,n2=1.71,k2=1.12,濃度以6.55 mol/L為突變點(diǎn)。非晶殘余玻璃相與氫氟酸的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于堇青石與氫氟酸的反應(yīng)速率,在室溫下的1mol/L氫氟酸中,玻璃相反應(yīng)速率是堇青石的218倍,玻璃、堇青石與氫氟酸反應(yīng)的活化能分別為30.6和52.5 kJ/mol。使用6mol/L的氫氟酸刻蝕微晶玻璃40 min,獲得介孔結(jié)構(gòu)的堇青石,抗壓強(qiáng)度為10.8 MPa,熱膨脹系數(shù)為1.2×10-6/K,比表面積達(dá)到59.4m2/g,平均孔徑10.9 nm。繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間會(huì)對(duì)堇青石結(jié)構(gòu)造成侵蝕。
【學(xué)位單位】：海南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.4;TQ426.65
【部分圖文】：

逡逑不會(huì)因?yàn)檠h(huán)高溫低溫交替而導(dǎo)致材料失效。堇青石晶體結(jié)構(gòu)如圖１－２所示。逡逑…逡逑圖１－２堇青石的晶體結(jié)構(gòu)圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑１．３．２堇青石載體的研究概況逡逑整體式催化劑需要在較為惡劣的條件下工作，特別是汽車尾氣處理用的整體式催逡逑化劑，在熱沖擊的情況下，廢氣的熱量在數(shù)秒鐘內(nèi)上升至約７００邋°Ｃ。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)停止逡逑時(shí)，其降低至室溫，并且該循環(huán)在整體式催化劑的使用壽命中運(yùn)行數(shù)千次。整體式催逡逑化劑的抗熱沖擊特性與載體直接相關(guān)。并且載體承擔(dān)著支撐催化劑并保證機(jī)械強(qiáng)度的逡逑“重任”，因此，對(duì)于載體材料的研宄十分重要。國(guó)內(nèi)外關(guān)于人工合成堇青石的研宄逡逑多是集中在材料合成：逡逑Ｊｏ邋等人（Ｊｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，２０１３）研宄邋了引入邋０？１３％的邋Ｔｉ0２邋和邋0？１．５°／。的邋Ｂ２０３邋對(duì)邋ＭｇＯ－ＡｈＣｂ－逡逑Ｓｉ0２系統(tǒng)玻璃析出堇青石晶體微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)Ｔｉ0２引入量的范圍在０？５．６％逡逑時(shí)，會(huì)促進(jìn)主晶相為ａ－堇青石基納米微晶玻璃的析出；引入量高于７％時(shí)，堇青石逡逑相量增多，進(jìn)而取代ｃｘ－堇青石相，成為主要的晶相。通過ＳＥＭ觀測(cè)其表面形貌發(fā)現(xiàn)，逡逑當(dāng)不引入Ｔｉ０２時(shí)

Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｍｏｒｐｈｏｕｓ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ逡逑從無定形到晶體的相變可以通過成核和生長(zhǎng)兩步過程來完成（本文涉及到的玻璃逡逑體系屬于可成核和生長(zhǎng)類別）。圖１－３描述了成核和生長(zhǎng)的過程。非晶體的成核可以逡逑通過熱能誘導(dǎo)。能量驅(qū)動(dòng)的核化過程與形成晶核密切相關(guān)，進(jìn)而涉及到相變過程中，逡逑形成新的晶相所釋放的能量和晶體與非晶界面能的增加之間的平衡關(guān)系。在核化過程逡逑中，晶核具有不同的尺寸和形狀。有一個(gè)概念是臨界尺寸或臨界半徑，高于該臨界尺逡逑寸，在能量上就有形成晶核的趨勢(shì)，低于該臨界半徑則會(huì)在能量起伏中重新回到無定逡逑形的狀態(tài)。公式１－３描述的是形核功（礦），臨界半徑（／）、表面能⑶和吉布斯自由能逡逑（Ａ（７Ｖ）的變化關(guān)系（Ｇｒｅｅｎ，邋２００５）：逡逑ｒ邋＝邐＋邐ｄ－３）逡逑３邋３（ＡＧＪ２逡逑這個(gè)方程成立的前提是形成球形晶核，但實(shí)際情況并非總是如此。由于晶核可以逡逑形成各種形狀，而體積和表面積對(duì)自由能的有很大影響，所以這種情況下，方程１－３逡逑還需要進(jìn)一步修正。圖

圖２－１介孔堇青石制備流程圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ邋ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ逡逑將配合料混合均勻后置于剛玉坩堝中，放入硅鑰棒高溫電爐于１６００邋°Ｃ熔制２小逡逑時(shí)后，將己熔化的玻璃液倒出并水淬，經(jīng)烘干、研磨后，再放入電爐于１５００邋°Ｃ重熔逡逑２小時(shí)，在此過程中攪拌２次以保證玻璃液均勻。為精確控制微晶化過程，防止晶粒逡逑過于粗大，使用“二步法”進(jìn)行熱處理。得到的微晶玻璃樣品破碎，過２０目篩，使逡逑用氫氟酸將部分玻璃相溶解去除，得到枝晶結(jié)構(gòu)的堇青石，再以殘余玻璃相為粘結(jié)劑，逡逑燒制介孔堇青石。逡逑２．４表征測(cè)試逡逑２．４．１邐ＤＳＣ邋分析逡逑ＤＳＣ分析，也稱為差示掃描量熱法。是通過利用一些物質(zhì)在被加熱或者高溫冷卻逡逑的過程中會(huì)發(fā)生分解、析晶、相變、熔融、失水、升華等物理或者化學(xué)上的反應(yīng)或變逡逑化，進(jìn)而將會(huì)導(dǎo)致在該平衡系統(tǒng)下產(chǎn)生放熱或吸熱現(xiàn)象的特點(diǎn)來反映出這些物質(zhì)的一逡逑

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本文編號(hào)：2810485