二次電池發(fā)展至現(xiàn)今已經(jīng)有幾十年的歷史,目前普遍應(yīng)用于人類所需的各個(gè)領(lǐng)域,例如各類消費(fèi)電子產(chǎn)品、小型儀器和電動(dòng)汽車。在所研究的各類二次電池中,鋰離子電池(LIBs)因?yàn)樽陨砭哂械谋饶苊芏却�、自放電率小、使用周期長(zhǎng)和循環(huán)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn),成為最具有發(fā)展?jié)撃艿囊活惛咝Ф坞姵�。傳統(tǒng)化石能源(煤、石油和天然氣)面臨的枯竭危機(jī)和利用這些物質(zhì)時(shí)帶來(lái)的環(huán)境問題變成了能源領(lǐng)域的難題,這樣的狀況極大地促使人類開發(fā)綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的新能源體系。各類消費(fèi)電子產(chǎn)品的普及,燃油汽車逐漸被淘汰以及電動(dòng)汽車得到極大關(guān)注等等社會(huì)現(xiàn)象都表明LIBs迎來(lái)了新的機(jī)遇,但同時(shí)LIBs也面臨著許多方面的挑戰(zhàn)。在LIBs中,電極材料(包括正極材料和負(fù)極材料)是各個(gè)部分中的核心,電極材料的各項(xiàng)性質(zhì)對(duì)電池的性能有著很大程度的影響,而市場(chǎng)上利用的傳統(tǒng)負(fù)極材料存在著比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題,不足以滿足迅猛發(fā)展的社會(huì)對(duì)于LIBs的性能需求。因此,開發(fā)高容量、性能優(yōu)異、能量密度高和安全性好的負(fù)極材料是目前該領(lǐng)域的重要課題。有機(jī)微孔聚合物(MOPs)是近年來(lái)發(fā)展十分迅速的一類新型多孔材料,具備高比表面積、優(yōu)良物理化學(xué)與熱穩(wěn)定性、低框架密度、不溶于常見有機(jī)溶劑及合成方法豐富等諸多優(yōu)勢(shì),在催化、吸附和能源儲(chǔ)存等多個(gè)領(lǐng)域都有很高的研究?jī)r(jià)值;不僅如此,近年來(lái)的眾多研究表明,MOPs是經(jīng)證實(shí)的新一代有機(jī)電極材料,在LIBs中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿�。MOPs的主要優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)調(diào)控聚合物的分子組成和電子結(jié)構(gòu),可以在很大程度上提升LIBs負(fù)極材料的容量及穩(wěn)定性等各項(xiàng)電化學(xué)性能。因此,MOPs在作為電極材料方面的發(fā)展受到了廣泛的關(guān)注。同時(shí),另一類負(fù)極材料硅因其自身的優(yōu)點(diǎn)也備受關(guān)注,如高達(dá)4200 mAhg-1的理論容量,工作電壓平臺(tái)較低,原料儲(chǔ)量相當(dāng)豐富等,這使得硅材料成為L(zhǎng)IBs未來(lái)發(fā)展中相對(duì)理想的負(fù)極材料。但是經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn),硅材料在充放電過(guò)程中的合金與去合金行為引起了材料本身體積的巨大變化,導(dǎo)致了材料發(fā)生不可逆的破裂甚至脫落,從而嚴(yán)重地制約了硅負(fù)極材料在LIBs中的快速發(fā)展和廣泛利用,因此對(duì)硅材料進(jìn)行修飾或者復(fù)合來(lái)提高其性能成為目前LIBs的著重研究部分,目前較為廣泛研究的方法包括減小硅的尺寸、制備硅基復(fù)合材料、利用表面包覆以及合成特殊形貌的硅材料等,這些方法都是改善硅材料電化學(xué)性能方面缺點(diǎn)的有效措施�；贛OPs在LIBs中的應(yīng)用潛力和硅材料目前仍存在存在的缺點(diǎn),本論文設(shè)計(jì)合成了兩類具有高比表面積的MOPs和一種硅納米顆粒,對(duì)所制備的幾類材料均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試分析,并考察了制備的材料在作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料時(shí)所表現(xiàn)的性能,本論文的工作包含三個(gè)部分:(1)利用兩種含氮單體與1,4-苯二硼酸進(jìn)行Suzuki聚合,獲得了七種具備較高比表面積的三元共軛微孔聚合物。研究表明,其中的SP-CMP6樣品具有最高的比表面積(1087 m2 g-1),氣體吸附數(shù)據(jù)顯示,樣品SP-CMP6在273 K/1.13 bar條件下同時(shí)具有最大的二氧化碳吸附(3.85 mmol g-1)和甲烷吸附量(1.24 mmol g-1)。我們進(jìn)一步將這一系列共軛微孔共聚物作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試,該系列共聚物均展現(xiàn)出了出色性能,其中共聚物樣品SP-CMP6表現(xiàn)出了與預(yù)期一致的最佳電化學(xué)性能,在100 mA g-1的電流密度下經(jīng)歷150次循環(huán)后容量保持在793 mAh g-1。(2)分別利用1,2-苯并菲和六苯并苯兩種共軛單體,通過(guò)傅-克烷基化反應(yīng)制備了兩種不同形貌的超交聯(lián)聚合物材料HCP-1和HCP-2,其中HCP-1樣品的比表面積達(dá)至661 m2g-1,而HCP-2僅為69 m2g-1。我們進(jìn)一步將HCP-1和HCP-2兩種聚合物樣品作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試,兩種材料均表現(xiàn)出色,在200 mAg-1的電流密度條件下進(jìn)行200次循環(huán),HCP-1和HCP-2容量分別保持在1050mAh g-1和600 mAh g-1,HCP-1的容量明顯高于HCP-2。研究表明,疏松多孔呈網(wǎng)絡(luò)形貌的HCP-1不僅比表面積較高,并且電化學(xué)性能也更加出色。(3)以大塊硅為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理之后,利用實(shí)驗(yàn)級(jí)固定床設(shè)備使硅與氯化氫氣體在銅基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng),得到了顆粒尺寸約為200-300 nm的硅納米顆粒,此合成反應(yīng)為化學(xué)工業(yè)中有機(jī)硅單體的生產(chǎn)反應(yīng)。將所得的硅納米顆粒作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能分析,其展現(xiàn)出的電化學(xué)性能與大塊硅原料比較得到了大幅提高。其中3P-2h樣品在電流密度為50 mA g-1的條件下進(jìn)行50次循環(huán),仍然具備636 mAh g-1的容量。
【學(xué)位單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM3;TB383;TM912
【部分圖文】：

１．２鋰離子電池的工作原理逡逑Ｌｆｆｉｓ的幾大重要部分包含了正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解質(zhì)溶液，Ｌｆｆｉｓ逡逑的充放電原理于圖１－１中展示：充電進(jìn)行時(shí)Ｌｉ＋從正極材料中脫出，在電解液中運(yùn)逡逑動(dòng)接近負(fù)極材料并嵌入，負(fù)極經(jīng)歷還原反應(yīng)呈現(xiàn)富鋰態(tài)，正極經(jīng)歷氧化反應(yīng)呈現(xiàn)逡逑出于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子在外電路中由正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)；相反的，在進(jìn)行放電行為逡逑時(shí)，Ｌｉ＋從負(fù)極材料中脫出，同樣途經(jīng)電解液進(jìn)入正極材料，經(jīng)歷了與充電相反的逡逑過(guò)程，此時(shí)的負(fù)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極則是進(jìn)行還原反應(yīng)。Ｌｉ＋在正負(fù)極之間來(lái)回逡逑運(yùn)動(dòng)，不停的嵌入和脫出于電極材料中，持續(xù)循環(huán)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電的過(guò)程［７＿１１］。逡逑邐＾＾ｅ邋■＊邋？逡逑破逡逑！邋ｊｊ逡逑Ａｎｏｄｅ邐Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑（ｇｒａｐｈｉｔｅ）邐（ＬｉＣｏ０２）逡逑Ｖ－邐＞逡逑圖１－１鋰離子電池工作原理圖＿逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｐｅｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ＬｌＢｓｔ１０＾逡逑在假設(shè)的理想狀態(tài)和條件中，Ｌｉ＋在正負(fù)極材料中循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行嵌入與脫出逡逑的行為，電極材料的層與層或者顆粒與顆粒之間僅僅發(fā)生間距上的變化，而材料逡逑自身不會(huì)受到影響發(fā)生結(jié)構(gòu)變化

生了大量的微孔。同時(shí)，：ＰＩＭｓ自身的分子鏈難以發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和彎曲使得ＰＩＭｓ能夠逡逑長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Ｍｃｋｅｏｗｎ和Ｂｕｄｄ等人在２００２年利用雙茚首次制備出了逡逑ＰＩＭｓ，兩種ＰＩＭｓ分別含有酞菁和卟啉結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)如圖１－２），來(lái)源于卟啉共軛大環(huán)逡逑的剛性阻止了分子鏈堆積，表面積最高可至９５０ｍ２ｇ－１［３７］；后來(lái)，ＭｃＫｅｏｗｎ等人逡逑選擇了不同的單體，成功地合成出了一系列高比表面積的ＰＩＭ＃７＿３９］。近年來(lái)，逡逑Ｍａｋｈｓｅｅｄ等人利用傳統(tǒng)親核取代反應(yīng)得到的幾種氟代單體合成一系列鄰苯二甲酰逡逑亞胺基的ＰＩＭｓ，該系列的ＰＩＭｓ比表面積約為（５００－９００邋ｎ＾ｇ－１），。ＰＩＭｓ不僅由于逡逑分子鏈的扭曲堆積產(chǎn)生了穩(wěn)定且豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且制備過(guò)程相對(duì)比較簡(jiǎn)單、在逡逑利用過(guò)程中易于加工成膜，所以在多孔膜材料方面具有可期的應(yīng)用潛力。逡逑邐／邋＼邐逡逑°！0邐Ｍ＝Ｚｎ＞．Ｃｕ２＊．Ｃｏ２＋，２Ｈ＋逡逑％逡逑Ａ邐逡逑、邐７逡逑圖１－２酞菁結(jié)構(gòu)的ＰＩＭ〖３７］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋ＰＩＭ邋ｏｆ邋ｐｈｔｈａｌｏｃｙｎａｎｉｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ［３７］．逡逑（４）共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（Ｃｏｖａｌｅｎｔ邋Ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，邋ＣＯＦｓ）逡逑ＣＯＦｓ是一類長(zhǎng)程有序并且具備晶形結(jié)構(gòu)的的ＭＯＰｓ

生了大量的微孔。同時(shí)，：ＰＩＭｓ自身的分子鏈難以發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和彎曲使得ＰＩＭｓ能夠逡逑長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Ｍｃｋｅｏｗｎ和Ｂｕｄｄ等人在２００２年利用雙茚首次制備出了逡逑ＰＩＭｓ，兩種ＰＩＭｓ分別含有酞菁和卟啉結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)如圖１－２），來(lái)源于卟啉共軛大環(huán)逡逑的剛性阻止了分子鏈堆積，表面積最高可至９５０ｍ２ｇ－１［３７］；后來(lái)，ＭｃＫｅｏｗｎ等人逡逑選擇了不同的單體，成功地合成出了一系列高比表面積的ＰＩＭ＃７＿３９］。近年來(lái)，逡逑Ｍａｋｈｓｅｅｄ等人利用傳統(tǒng)親核取代反應(yīng)得到的幾種氟代單體合成一系列鄰苯二甲酰逡逑亞胺基的ＰＩＭｓ，該系列的ＰＩＭｓ比表面積約為（５００－９００邋ｎ＾ｇ－１），。ＰＩＭｓ不僅由于逡逑分子鏈的扭曲堆積產(chǎn)生了穩(wěn)定且豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且制備過(guò)程相對(duì)比較簡(jiǎn)單、在逡逑利用過(guò)程中易于加工成膜，所以在多孔膜材料方面具有可期的應(yīng)用潛力。逡逑邐／邋＼邐逡逑°！0邐Ｍ＝Ｚｎ＞．Ｃｕ２＊．Ｃｏ２＋，２Ｈ＋逡逑％逡逑Ａ邐逡逑、邐７逡逑圖１－２酞菁結(jié)構(gòu)的ＰＩＭ〖３７］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋ＰＩＭ邋ｏｆ邋ｐｈｔｈａｌｏｃｙｎａｎｉｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ［３７］．逡逑（４）共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（Ｃｏｖａｌｅｎｔ邋Ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，邋ＣＯＦｓ）逡逑ＣＯＦｓ是一類長(zhǎng)程有序并且具備晶形結(jié)構(gòu)的的ＭＯＰｓ

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 閆金定;;鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及其前景分析[J];航空學(xué)報(bào);2014年10期

本文編號(hào)：2809452