【摘要】：世界能源的嚴重緊缺對開發(fā)利用太陽能相關技術提出了新的要求,尤其是半導體材料的光學性能方面。銅鋅錫硒(Cu2Zn Sn Se4,CZTSe)的禁帶寬度為1.0-1.50 e V,銅鋅錫硫(Cu2Zn Sn S4,CZTS)的禁帶寬度為1.30-1.50 e V,與太陽能光譜非常匹配,光吸收系數(shù)均高達104 cm-1,被認為是極具潛力的太陽能吸收薄膜材料,目前對CZTSe和CZTS制備技術的研究發(fā)展迅速,現(xiàn)有工藝存在設備投入成本高、制備過程伴隨有毒有害物質的產生并需要回收處理副產物等問題,并且其制備工藝成本均較高。本研究在目前已有溶膠凝膠法基礎上,探索了一種設備投入及能源消耗均很低的、以溶膠凝膠法制備CZTSe和CZTS的新工藝。該工藝條件包括:無毒的小分子反應物、反應物直接進行混合并直接涂布、首次采用的250℃非真空退火處理條件。對所制備的CZTSe和CZTS薄膜,進行表面形貌、物相結構及光學性能分析來表征其吸光性能。本研究主要特點如下:(1)反應物成本低:采用了地球上便宜易得的銅、鋅、錫和硒/硫元素;(2)工藝步驟簡單:同步加入銅、鋅、錫和硒/硫,恒溫攪拌得到溶膠凝膠前驅體溶液,在非真空、低溫(200-250℃)條件下加熱干燥制得銅鋅錫硒和銅鋅錫硫薄膜;(3)環(huán)境友好,直接以無毒的硒化物/硫化物作為硒/硫元素的原材料,避免了以硒化氫和硫化氫等有毒媒介導致的環(huán)境污染。其論文的主要內容為:(1)以一種新的溶膠凝膠工藝制備CZTSe和CZTS薄膜,并且用不同的反應物來證明該工藝在制備銅鋅錫硫族薄膜具有一定的通用性;(2)分析表征薄膜的光學性能指標,從紫外可見光到紅外光譜的不同光譜范圍內表征薄膜是對太陽光具有吸收性的光吸收性薄膜。文中先以有機小分子醋酸銅、醋酸鋅和無機小分子氯化銅、氯化鋅為反應物,分別以無毒的亞硒酸鈉、硒酸鈉為硒源,在玻璃襯底上制備四種薄膜并分析其光學性能,發(fā)現(xiàn)四種薄膜在可見光紫外區(qū)域得到的帶隙寬度在1.20-1.60e V之間,適宜作為光電轉化所需的光吸收性薄膜。拉曼光譜和光致發(fā)光光譜分析表明,制得的四種CZTSe薄膜均不發(fā)生散射和光致發(fā)光作用,即從紫外區(qū)域擴大到更寬的光致發(fā)光光譜范圍內均顯示其適宜作為光吸收性材料。這其中CZTSe薄膜在紫外可見光譜范圍內的最佳帶隙寬度為1.48 e V,滿足目前光電轉化中需求的光吸收層,未來還可擴大到紅外光譜范圍內利用該薄膜的光吸收性。接下來以(CH3COO)2Cu·H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、Sn Cl2·2H2O及Zn S小分子試劑為反應物,仍以前述的溶膠凝膠工藝法制備無毒硫化條件下的低成本CZTS,制得具有細小晶體顆粒的表面光滑致密的薄膜。光譜分析發(fā)現(xiàn):在可見光400-1100 nm范圍內,CZTS薄膜帶隙寬度為2.32 e V;不存在光退激現(xiàn)象帶來的反射光,無熒光性;無拉曼散射作用。在2.5-15μm紅外光譜區(qū)域,薄膜也顯示光吸收性。即該薄膜從可見光到紅外光譜范圍內均呈現(xiàn)出光吸收作用。鈣離子摻雜后薄膜的帶隙寬度從2.32 e V下降到1.55 e V,成為適宜作為光吸收層的薄膜材料。隨后以Cu Cl2·2H2O、Zn Cl2、Sn Cl4·5H2O及Zn S為反應物,同樣以上述溶膠凝膠工藝制備CZTS薄膜。得到的薄膜具有絮狀球形顆粒,形成了利于光吸收的多孔立體網(wǎng)狀結構。該富含鋅的薄膜具有Cu2Zn Sn S4特征晶體衍射峰。薄膜厚度在5-16μm時,其帶隙寬度位于1.51-1.54 e V。厚度為15μm的CZTS薄膜的帶隙寬度為1.45 e V,處于太陽能半導體材料最優(yōu)范圍(1.45-1.50 e V)。上述制得的CZTS薄膜在紫外光譜范圍內具有適宜的帶隙寬度,且擴大到更寬的紅外光譜波段范圍內也顯示出光吸收性,故該CZTS薄膜在從紫外到紅外的光譜范圍內適宜作為光電應用的光吸收層材料。本文首次以有機和無機小分子試劑及無毒的硒化和硫化物為反應物,以溶膠凝膠新工藝法制得CZTSe和CZTS光吸收性薄膜,表明該工藝在制備銅鋅錫硫族薄膜具有一定的通用性。并且該工藝所用的小分子反應物及試劑均是成本低廉的無毒物質,且操作流程簡單易行。對制得的CZTS薄膜,除了以常用的帶隙寬度和光吸收系數(shù)作為衡量指標,本文還首次以拉曼光譜散射、熒光光譜的熒光、光致發(fā)光光譜、紅外吸收光譜,共同分析表征該薄膜在可見光和紅外光譜范圍內均具有的光吸收性,為今后CZTSe和CZTS薄膜在寬光譜范圍內的光學表征提供一定參考依據(jù)。不但可應用在光電轉化中,還可以印刷涂層形式應用為光吸收性材料。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.2
【圖文】：

第 1 章 緒 論內的光吸收系數(shù)相近，均可達到 104cm-1 [3-5]。有研究分析了大和拉曼光譜散射數(shù)據(jù)，證實 CZTS 晶體是鋅黃錫礦結構，如 1-1 CZTS 薄膜可在柔性聚合物材料和不銹鋼襯底以及鈉鈣玻璃上進此薄膜可應用在光伏技術的地面太陽能發(fā)電上，在空間衛(wèi)星提供面具有極為廣闊的市場前景，目前對其研究也是該領域的熱點。

第 1 章 緒 論高值。因而帶隙寬度可成為判斷某種材料是否適宜作為要依據(jù)。帶隙寬度（Eg）是價帶和導帶之間最小的能性質的重要物理量，如圖 1-2 所示[21]。通過帶隙寬度范性，絕緣體的帶隙寬度一般大于 3.0 eV，而半導體則在導帶與價帶一般重疊，所以帶隙寬度為 0 eV。

圖 1-2 不同物質的帶隙寬度示意圖[21 band gap schematic diagram of differen能量傳遞即以帶隙寬度進行衡量光子即可入射到半導體中，于是帶中出現(xiàn)空穴；而導帶在這個過電子在極端壽命內會與價帶中存量的光子。這個能量傳遞的值即直接帶隙半導體能帶示意圖[21]。格的參與即可完成，因此，光吸中存在著非晶相物質組分，理論

【參考文獻】

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1 陳稚;吳都督;張爽;林曉;龍爍杭;施志海;吳銳彬;;熒光光譜法研究納米硫化鋅與牛血清白蛋白的相互作用[J];分析測試學報;2011年11期

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本文編號：2803772