【摘要】：共軛有機(jī)分子具有離域π電子,在外場(chǎng)能量刺激下的激發(fā)態(tài)進(jìn)行輻射退變,可表現(xiàn)各種光電響應(yīng)行為或性質(zhì)。電、光、熱和機(jī)械力刺激等是較常見(jiàn)的激發(fā)方式,不同組成和結(jié)構(gòu)的共軛有機(jī)分子,在不同外場(chǎng)刺激下會(huì)產(chǎn)生各種各樣的響應(yīng)行為,如光致發(fā)光、力致發(fā)光、力致變色、電致發(fā)光、光生電壓、場(chǎng)效應(yīng),以及熱電和壓電現(xiàn)象等。這些刺激響應(yīng)行為在顯示照明、生物傳感、醫(yī)學(xué)影像、信息記錄/存儲(chǔ)、光學(xué)加密和防偽等等現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域,具有重要的現(xiàn)實(shí)和潛在應(yīng)用。宏觀性質(zhì)是微觀結(jié)構(gòu)的反映。研究不同共軛有機(jī)材料的各種刺激響應(yīng)行為,不僅有助于深入了解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系,而且對(duì)開(kāi)發(fā)功能更多、性能更優(yōu)的刺激響應(yīng)材料具有重要的指導(dǎo)意義。純有機(jī)力致發(fā)光、力致變色和光致磷光材料,已成為近年來(lái)的熱門(mén)研究領(lǐng)域,但目前性質(zhì)優(yōu)良的該類(lèi)材料不多,其發(fā)光機(jī)理仍不清楚,缺乏有效的設(shè)計(jì)策略。針對(duì)不同材料體系具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可能表現(xiàn)不同的刺激響應(yīng)行為和機(jī)理,本論文設(shè)計(jì)合成了三類(lèi)共軛有機(jī)分子體系,測(cè)定了它們?cè)诠夂蜋C(jī)械力刺激下的力致發(fā)光、力致變色和光致磷光響應(yīng)行為,結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析和量子化學(xué)計(jì)算,對(duì)新型共軛有機(jī)發(fā)光材料的多種刺激響應(yīng)行為進(jìn)行了研究,獲得了一些性質(zhì)優(yōu)良的材料,加深了其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系理解。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.三聯(lián)吡啶衍生物多被用于設(shè)計(jì)合成功能性的有機(jī)金屬絡(luò)合物,純有機(jī)的三聯(lián)吡啶衍生物因其多氮雜環(huán)特性,具有發(fā)展力致發(fā)光、力致變色和光致磷光行為的潛力,但未見(jiàn)研究報(bào)道。本論文設(shè)計(jì)合成不同鹵素和極性基團(tuán)取代的8種三聯(lián)吡啶衍生物,發(fā)現(xiàn)重鹵素溴苯基(Br-TPY)和碘苯基(I-TPY)取代,能賦予晶態(tài)材料熒光?磷光雙發(fā)射行為,Br-TPY的磷光效率高達(dá)18.7%,而I-TPY還表現(xiàn)了獨(dú)特的光刺激晶型可逆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和發(fā)光行為變化。首次研究了雙發(fā)射有機(jī)晶體在流體靜高壓下的變色行為,發(fā)現(xiàn)Br-TPY的熒光和磷光強(qiáng)度及光譜紅移均呈現(xiàn)明顯的不同步變化現(xiàn)象。理論模擬和計(jì)算結(jié)果指出,靜高壓下晶體體積收縮會(huì)使單線(xiàn)態(tài)能級(jí)水平下降幅度遠(yuǎn)大于三線(xiàn)態(tài)。我們將頻哪醇硼酸酯和甲酰胺基引入到苯基三聯(lián)吡啶,發(fā)現(xiàn)它們均呈現(xiàn)明亮的力致發(fā)光現(xiàn)象。特別是強(qiáng)極性和多雜原子的酰胺基苯基三聯(lián)吡啶,強(qiáng)化的系間竄越和分子間相互作用,使其光致磷光壽命遠(yuǎn)高于其它的三聯(lián)吡啶衍生物,而且表現(xiàn)少見(jiàn)的力致熒光?磷光雙發(fā)射和復(fù)合白光發(fā)射現(xiàn)象。2.咔唑本身就是一個(gè)室溫磷光材料,并呈現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的力致發(fā)光�；谶沁蛟O(shè)計(jì)合成不同取代基的新型室溫磷光材料已有報(bào)道,本文首次研究苯基咔唑(NPC)的力致發(fā)光性質(zhì)及其在多色力致發(fā)光材料制備中的應(yīng)用,首次設(shè)計(jì)合成氰基在NPC苯環(huán)上進(jìn)行鄰-、間-和對(duì)位取代的三種異構(gòu)體(NPC-o CN、NPCm CN和NPC-p CN),并研究了它們室溫磷光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)了NPC晶體具有觸敏性力致發(fā)光特性,這與其壓電空間群屬性和能夠組裝形成3D超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。基于NPC具有較低的熔點(diǎn)和易于結(jié)晶性,本文首次提出通過(guò)熔融摻雜各種有機(jī)熒光體,可獲得多色力致發(fā)光材料,為簡(jiǎn)單便捷地拓展力致發(fā)光光譜范圍提供了一個(gè)有效的新途徑。通過(guò)氰基苯基咔唑異構(gòu)體的室溫磷光性質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化能夠調(diào)控晶體堆疊結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和系間竄越概率,為研究和優(yōu)化室溫磷光材料提供了一種有效手段。NPC-p CN具有明亮長(zhǎng)壽命室溫磷光,在重度研磨下,其磷光特性幾乎不變,據(jù)此制備了具有優(yōu)良的可加工性和室溫磷光性質(zhì)的PMMA/NPC-p CN共混體,并分析了其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。發(fā)現(xiàn)這種摻雜聚合物表現(xiàn)獨(dú)特的摻雜濃度依賴(lài)性的磷光光色、磷光記錄和記憶功能,其分辨率高達(dá)數(shù)百目,刺激記憶高達(dá)15個(gè)小時(shí)以上,開(kāi)辟了有機(jī)小分子室溫磷光材料普適應(yīng)用的新途徑。3.9,10-二苯基蒽具有大的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘,在苯環(huán)鄰位鍵接新的基團(tuán),能進(jìn)一步增加空間位阻,可能有效阻止芳環(huán)跨面內(nèi)旋轉(zhuǎn),形成兩個(gè)穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體�；谶@一思想,設(shè)計(jì)合成了可用于多種回旋交叉構(gòu)象異構(gòu)體制備的9,10-二(2-醛基苯基)蒽(An-Ph-CHO)和9,10-二(2,5-二甲基苯基)蒽(An-Ph-4CH3)。首次成功分離和表征了An-Ph-CHO兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體,制備了具有指定構(gòu)象的以二苯基VA二唑或二苯基乙烯為杈體的蒽中心回旋交叉構(gòu)象異構(gòu)體,初步研究表明它們具有不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和力致發(fā)光性質(zhì)。從An-Ph-4CH3出發(fā),獲得了以二苯基乙烯苯為杈體的蒽中心回旋交叉共軛分子(An-O-CH3),發(fā)現(xiàn)它是順式和反式構(gòu)象異構(gòu)體的混合物,但通過(guò)加熱熔融該混合物能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象異構(gòu)體的可逆性轉(zhuǎn)變和分離。理論計(jì)算指出回旋構(gòu)象異構(gòu)體轉(zhuǎn)變過(guò)程中,伴隨著蒽環(huán)平面?折曲構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。初步實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),只有syn-An-O-CH3具有強(qiáng)的力致發(fā)光特性,這可能與其晶體壓電空間群屬性有關(guān)。因此,共軛有機(jī)材料性質(zhì)與分子構(gòu)象緊密相關(guān),具有指定構(gòu)象分子的設(shè)計(jì)合成、分離和性質(zhì)研究具有重要的理論和實(shí)際意義。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB34
【圖文】：

新型共軛有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)合成及其刺激響應(yīng)行為研究道理論道（molecular orbital）理論[1]解釋道：當(dāng)兩個(gè)原子軌道互相能夠獲得兩種分子軌道，其中一種是成鍵分子軌道（bond一種則是反鍵分子軌道（antibonding molecular orbit）。占據(jù)成鍵分子軌道。在有機(jī)分子中原子間電子云以頭碰頭叫做 軌道，相應(yīng)的電子叫做 電子。而具有雙鍵的分子外，還有另一種形式的軌道，稱(chēng)之為 π 分子軌道，它們的存在的。相應(yīng)反鍵分子軌道分別標(biāo)記為*和 π*。此外，許電子（nonbonding electron），即未共用電子或孤對(duì)電子對(duì) non-shared lone pair electron），用 n 表示。分子軌道法是子的組合或者分布的近似方法。而其中涉及到的分子軌道分道、π 軌道和 π*軌道，如圖 1.1 中所示。

圖 1.2 分子軌道及其電子能級(jí)躍遷示意圖.2 Schematic diagram of molecular orbitals and electron level t所涉及的各種分子軌道性質(zhì)，是決定分子發(fā)光特性化合物中，飽和烴類(lèi)能夠產(chǎn)生 → *，所需的能量下。有些飽和化合物含有 N、O、S、P、X 等雜原 電子，從而使該類(lèi)化合物可能發(fā)生 n→ *躍遷，與 能量較小，吸收波長(zhǎng)較 → *躍遷的吸收波長(zhǎng)也會(huì)約為 150～250 nm 范圍。強(qiáng)發(fā)光的有機(jī)化合物大都果電子躍遷時(shí)涉及把一個(gè)電子從成鍵 π 軌道提升到 π→π*躍遷。其結(jié)果產(chǎn)生的電子態(tài)稱(chēng)為 π→π*激發(fā)態(tài)的共軛體系,或者在取代基中含有 N、O 或 S 原子一個(gè)非鍵的 n 軌道提升到一個(gè)反鍵的 π*軌道上去，態(tài)，這種躍遷的能量最小，吸收峰出現(xiàn)在 200～400 n態(tài)=2S+1=2∑si+1 可以表述電子自旋的狀態(tài)，總自旋

新型共軛有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)合成及其刺激響應(yīng)行為研究發(fā)生改變的，該激發(fā)態(tài)仍是單線(xiàn)態(tài)，即“單線(xiàn)激發(fā)態(tài)”；但是如果成對(duì)輻射后，電子的自旋方向在電子躍遷的過(guò)程中發(fā)生了改變，那么兩個(gè)一對(duì)電子此時(shí)就會(huì)產(chǎn)生，而這一對(duì)電子的自選多重度 M=2S+1=2∑si+數(shù))為零，即分子能級(jí)在受到磁場(chǎng)影響時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂，而這種能級(jí)態(tài)稱(chēng)為“三線(xiàn)激發(fā)態(tài)”。與單線(xiàn)激發(fā)態(tài)的能量相比，三線(xiàn)激發(fā)態(tài)的能量態(tài)的電子能級(jí)水平相比，單線(xiàn)態(tài)的電子能級(jí)水平總是高一些，這是決定的，即分子中的電子在能量簡(jiǎn)并的原子軌道上分布時(shí)，通常是以布方式分別占據(jù)不同的電子軌道，而這樣的分布方式的總能量是最低了在具有相同能量的原子軌道上，電子會(huì)盡可能以自旋平行的方式占。子吸收和輻射過(guò)程

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本文編號(hào)：2803056