【摘要】：磁晶耦合材料體系通常是集磁熱、壓熱、彈熱,磁性形狀記憶效應(yīng)和負(fù)熱膨脹效應(yīng)等為一體的多功能材料,而且這些效應(yīng)都與材料的磁-結(jié)構(gòu)相變密切相關(guān)。研究不同的內(nèi)、外場對磁晶耦合材料相變的影響及相關(guān)物性的調(diào)控不僅有助于理解該類合金的基本性質(zhì),還可以促進(jìn)其作為多功能材料的應(yīng)用。本文選取Ni_2In型六角MnCoGe合金、Ni_2Mn_(1-x)In_x哈斯勒合金和La(Fe_(1-x)Si_x)_(13)合金體系為研究對象,通過薄膜制備、冷壓成型、快淬等工藝制備該類合金;研究了化學(xué)原子有序度、殘余應(yīng)力、晶格缺陷以及外加靜液壓和電致應(yīng)變場等對合金相轉(zhuǎn)變、磁性和磁熱效應(yīng)等相關(guān)物性的影響和調(diào)控。獲得的主要成果如下:1.制備低維薄膜材料并且實(shí)現(xiàn)磁熱效應(yīng)在微納尺度器件上的應(yīng)用是磁制冷技術(shù)發(fā)展的新方向。本文利用脈沖激光沉積技術(shù)首次成功制備了MnCoGe基合金薄膜。研究表明,所得薄膜保持一級磁-結(jié)構(gòu)相變性質(zhì),顆粒尺寸效應(yīng)和殘余應(yīng)變的引入使薄膜的磁-結(jié)構(gòu)相變相對于其塊材變緩、相變溫區(qū)變寬。所得薄膜的磁熱效應(yīng)與知名變磁Ni-Mn-Sn合金薄膜相當(dāng)。(0001)-Al_2O_3、(001)-SrTiO_3、(001)-LaAlO_3三種不同單晶襯底上薄膜表現(xiàn)出隨晶粒尺寸和應(yīng)力可調(diào)的負(fù)熱膨脹效應(yīng)。具體地,合金薄膜/Al_2O_3具有-6.56?10~(-6)/K(270 K~390 K)的負(fù)熱膨脹系數(shù),合金薄膜/LaAlO_3具有-2?10~(-7)/K(290 K~390 K)的超低熱膨脹。該方法能夠徹底解決MnCoGe合金易碎的特性,為一級磁-結(jié)構(gòu)耦合的MnCoGe基合金薄膜生長提供技術(shù)基礎(chǔ)。該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)應(yīng)力場調(diào)控的微納尺度制冷器件和零膨脹薄膜提供了新思路。同時(shí),利用該體系的磁共結(jié)構(gòu)相變對應(yīng)力、缺陷敏感的特點(diǎn),通過相變和結(jié)晶度調(diào)控成功實(shí)現(xiàn)了對負(fù)熱膨脹系數(shù)的定量調(diào)控。2.利用快淬和冷壓成型技術(shù)制備MnCoGe基合金,系統(tǒng)研究了晶粒尺寸、缺陷、殘余應(yīng)力等因素的引入對其相變調(diào)控以及磁熱效應(yīng)的影響。利用快淬技術(shù)制備Mn_(1-x)CoGe快淬帶,結(jié)果表明快淬引入的殘余應(yīng)力和尺寸效應(yīng)使Mn_(1-x)CoGe合金形成六角結(jié)構(gòu),馬氏相變完全被抑制。850℃退火15 min可以使快淬帶原子向平衡態(tài)位置擴(kuò)散、釋放殘余應(yīng)力、修飾晶粒,重新形成馬氏體相并實(shí)現(xiàn)磁-結(jié)構(gòu)相變。退火后Mn_(0.99)CoGe和Mn_(0.98)CoGe快淬帶的磁熵變|?S|分別為19 J kg~(-1)K~(-1)和18 J kg~(-1)K~(-1);作為制冷工質(zhì),MnCoGe基合金機(jī)械性能差難以成型,制冷機(jī)往往要求磁制冷劑為厚度小于1 mm的片狀或者直徑為200~400?m的球狀。利用冷壓成型技術(shù)制備了MnCoGe基合金片,在~5 GPa冷壓得到厚度為0.5 mm、直徑為0.5 cm的MnCoGe_(0.995)In_(0.005)合金薄片。冷壓片中的殘余應(yīng)力場導(dǎo)致合金相變溫區(qū)變寬。原始塊材顆粒、3 GPa和6 GPa壓力下壓制的片狀合金磁熵變|?S|分別為30 J kg~(-1)K~(-1)、8 J kg~(-1)K~(-1)和4 J kg~(-1)K~(-1),而且由于殘余應(yīng)力引起的相變展寬,其制冷溫區(qū)分別為10 K、54 K和73 K。3.Ni_2MnX合金的相轉(zhuǎn)變不僅與自身的價(jià)電子濃度密切相關(guān),其母相化學(xué)原子有序度、晶粒尺寸等因素也對該合金的相變過程具有重要影響。但到目前為止,關(guān)于原子有序度對該類合金相變調(diào)控的規(guī)律和機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識,研究者們報(bào)道的結(jié)果也都不盡一致。我們經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)主要原因是原子有序度和晶粒尺寸往往同時(shí)變化,從而難以區(qū)分兩者對相變的影響規(guī)律。本文通過調(diào)節(jié)快淬速度,結(jié)合后期退火的方式調(diào)控Ni_(50)Mn_(35)In_(15)合金的原子有序度和晶粒尺寸。利用Webster等人提出的計(jì)算方法定量得到不同快淬帶的原子有序度,結(jié)合磁性表征結(jié)果明確了原子有序度和晶粒尺寸影響合金磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的規(guī)律和機(jī)理,以及兩者同時(shí)變化的作用關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)提高快淬速度使合金原子有序度減小,馬氏相變溫度升高,15 m/s、30 m/s和45 m/s快淬帶B2相的原子有序度分別為0.80、0.75、0.59,而升溫過程中磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度分別為220 K、238 K、254 K。退火處理可以使合金快淬帶原子有序度增加,晶粒尺寸增大;15m/s樣品退火后晶粒尺寸從3μm增大到8μm,馬氏相變溫度從220 K增大到256 K。綜合分析不同原子有序度和晶粒尺寸下合金的相變發(fā)現(xiàn),原子有序度減小使Ni-Mn-In合金馬氏相變溫度升高,并且該參數(shù)在合金晶粒尺寸較小時(shí)起主要作用;而晶粒尺寸增大使合金馬氏相變溫度升高。在此基礎(chǔ)上研究發(fā)現(xiàn),通過控制合金化學(xué)原子有序度可以有效地調(diào)控合金的磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度從而調(diào)控其磁制冷溫區(qū),三種初始快淬帶制冷溫區(qū)可以連續(xù)覆蓋195 K到244 K的溫度范圍。進(jìn)一步地,首次發(fā)現(xiàn)改變原子有序度可以有效的調(diào)控合金的交換偏置,原子有序度降低使交換偏置場增大;并且隨快淬速度增加,快淬帶交換偏置場依次為153 Oe、174 Oe和226 Oe。最后研究了靜液壓對Ni-Mn-In合金快淬帶的磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及馬氏體相磁性和交換偏置的影響,結(jié)果表明靜液壓可以穩(wěn)定合金的馬氏體相,增強(qiáng)其中的反鐵磁耦合,使合金磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度升高、交換偏置效應(yīng)增強(qiáng)。該項(xiàng)工作確定了化學(xué)原子有序度、晶粒大小等內(nèi)部參數(shù)以及外加靜液壓對Ni_2MnX合金相變及相關(guān)效應(yīng)的影響,并且首次全面研究了原子有序度調(diào)控的自發(fā)和傳統(tǒng)交換偏置效應(yīng)。該項(xiàng)工作可以指導(dǎo)通過內(nèi)部參數(shù)調(diào)控合金的相變從而調(diào)控磁制冷溫區(qū)、交換偏置等效應(yīng),對實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用具有促進(jìn)作用。4.La(Fe_(1-x)Si_x)_(13)合金體系具有巡游電子磁性和可觀的磁體積效應(yīng),決定了其相變和磁性對化學(xué)壓力以及外部場如靜液壓都敏感,是研究電磁耦合以及電場/磁場雙場調(diào)控磁性和磁熱效應(yīng)的理想鐵磁材料。本文選取相變溫度在室溫附近的La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)合金,通過粘結(jié)方法得到La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)/PMN-PT復(fù)合結(jié)構(gòu)并研究了其磁電耦合效應(yīng)。研究表明,PMN-PT襯底引入的電致應(yīng)變場可以通過影響合金能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控其相變溫度附近的磁性,實(shí)現(xiàn)磁電耦合。在La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)相變溫度288 K處,在0.01 T的磁場下,12 kV/cm的外加電壓可以使La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)合金產(chǎn)生5.1%的磁化強(qiáng)度變化率。不僅如此,還在La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)/PMN-PT復(fù)合結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)電場調(diào)控的非易失性磁記憶效應(yīng)。5.Nd_2Fe_(14)B是一種典型的永磁材料,研究該合金的內(nèi)稟磁性質(zhì)可以指導(dǎo)其永磁性能的調(diào)控。本文利用磁控濺射手段,通過引入Ta作為緩沖層,成功地在復(fù)雜氧化物(011)-PMN-PT單晶襯底上生長出取向的Nd_2Fe_(14)B永磁薄膜,并且研究了緩沖層的引入、薄膜厚度、襯底、顯微組織結(jié)構(gòu)等因素對Nd_2Fe_(14)B薄膜永磁性能及其自旋重取向本征性質(zhì)的影響。同時(shí),還首次研究了PMN-PT電致應(yīng)變場對Nd_2Fe_(14)B薄膜自旋重取向行為及其磁性的調(diào)控,提出了一種新的磁電耦合機(jī)理:在自旋重取向溫度以下,PMN-PT襯底的動態(tài)晶格應(yīng)變場影響Nd_2Fe_(14)B結(jié)構(gòu)畸變,由此調(diào)控合金中兩個(gè)Nd次晶格的晶體場系數(shù)并對其磁晶各向異性產(chǎn)生影響,并最終影響Nd_2Fe_(14)B薄膜的自旋重取向行為及其磁性。隨著溫度降低,薄膜的易軸從面外向面內(nèi)偏轉(zhuǎn)角度增加,30 K時(shí),在2 T磁場下,6 kV/cm的電場可以引起Nd_2Fe_(14)B薄膜的磁化強(qiáng)度變化率達(dá)到-30%。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.2;TG131
【圖文】：

屬 Gd 實(shí)現(xiàn)了室溫磁制冷[20]，之后在 1997 年 P2合金中的巨磁熱效應(yīng)，并且揭示了其中磁性和溫磁制冷材料的探索和研究正式拉開序幕，磁制冷材料的標(biāo)準(zhǔn)之一。隨著主動式回?zé)崞鞲拍畹木哂写蟮拇艧嵝?yīng)，相變溫度可調(diào)，機(jī)械性能成了研究人員追求的目標(biāo)。是指在外加壓力下材料吸熱或者放熱的物理現(xiàn)分為壓熱效應(yīng) (等軸靜液壓) 和彈熱效應(yīng) (單料體系由于具有自旋序和晶格序兩個(gè)序參量[1材料的一級相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生機(jī)械熱效應(yīng)。下面就簡種磁晶耦合合金的磁熱、壓熱和彈熱效應(yīng)。金

1.2 0 2 T 磁場循環(huán)下的絕熱溫變 (a) 0 2.5 kbar 靜液壓循環(huán)下的絕熱溫變 (究表明磁場變化為 0~1.9 T 時(shí) FeRh 合金具有 11.8 J kg-1K-1的逆磁razov 等人在報(bào)道該合金磁熱效應(yīng)的同時(shí)還報(bào)道了其彈熱效應(yīng)，結(jié)~5 kbar 的單軸壓力能夠產(chǎn)生 5 K 的絕熱溫變[21]。2004 年，Stern-T自己搭建的量熱儀測量了該合金的磁熱和壓熱效應(yīng)，結(jié)果表明在 循環(huán)多圈之后，合金的絕熱溫變能夠達(dá)到穩(wěn)定的 4 6 K[23]，而 0~

1.2 0 2 T 磁場循環(huán)下的絕熱溫變 (a) 0 2.5 kbar 靜液壓循環(huán)下的絕熱溫變 (b究表明磁場變化為 0~1.9 T 時(shí) FeRh 合金具有 11.8 J kg-1K-1的逆磁orazov 等人在報(bào)道該合金磁熱效應(yīng)的同時(shí)還報(bào)道了其彈熱效應(yīng)，結(jié)~5 kbar 的單軸壓力能夠產(chǎn)生 5 K 的絕熱溫變[21]。2004 年，Stern-Ta自己搭建的量熱儀測量了該合金的磁熱和壓熱效應(yīng)，結(jié)果表明在 2循環(huán)多圈之后，合金的絕熱溫變能夠達(dá)到穩(wěn)定的 4 6 K[23]，而 0~2靜液壓可以產(chǎn)生 10 K 的絕熱溫變 (圖 1.2)。 Gd5(Si1-xGex)4合金

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