【摘要】：尺寸相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)和可溶液加工性是溶液納米晶(Colloidal Nanocrystals)的兩個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)。然而,溶液納米晶溶液性質(zhì)的系統(tǒng)研究卻鮮少報(bào)道,已有研究結(jié)論往往不一致、甚至彼此矛盾。本論文旨在通過(guò)研究一系列有代表性的納米晶-配體復(fù)合物的溶解/沉淀過(guò)程,系統(tǒng)、定量地探討溶液納米晶溶液性質(zhì),進(jìn)一步為溶液納米晶的合成與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。高純度的溶液納米晶是理解其溶液性質(zhì)的關(guān)鍵。本論文對(duì)常見(jiàn)純化方案進(jìn)行了定量研究,確定已存純化過(guò)程對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)的純化效率很低,簡(jiǎn)單改善不能適用于常見(jiàn)系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)納米晶-配體復(fù)合物結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)的分析,本文提出了一個(gè)高效且表面友好的溶液納米晶純化方案——氯仿-乙腈沉淀方法。該方法對(duì)金屬前驅(qū)體,特別是溶液納米晶合成中常用的金屬脂肪酸鹽,其純化效率高。實(shí)驗(yàn)證明,氯仿-乙腈沉淀普適性強(qiáng),不僅適用于半導(dǎo)體納米晶,如CdSe、CdS納米晶,也適用于其他納米晶系統(tǒng),如磁性Fe3O4納米晶。進(jìn)一步地,該純化系統(tǒng)的氯仿與乙腈均為非質(zhì)子性溶劑,它們均不會(huì)對(duì)溶液納米晶的表面配體覆蓋率及熒光效率產(chǎn)生任何影響。CdSe納米晶-配體復(fù)合物是領(lǐng)域中目前最為成熟、最受關(guān)注的溶液納米晶系統(tǒng)。其常見(jiàn)的穩(wěn)定配體為脂肪酸和長(zhǎng)鏈巰醇。CdSe納米晶尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的尺寸單分散性、尺寸可調(diào)性,為研究納米晶-配體復(fù)合物溶液性質(zhì)提供了難得的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),與有機(jī)分子類似,溶解度對(duì)于納米晶-配體復(fù)合物而言是一個(gè)有效概念。如常見(jiàn)有機(jī)分子不同,納米晶-配體復(fù)合物的溶解度強(qiáng)烈地依賴于溫度、粒子尺寸、配體碳?xì)滏滈L(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)表明,尺寸與溫度相關(guān)性源于納米晶之間表面配體分子,包括固態(tài)中配體分子間的相互重疊交錯(cuò)與溶液態(tài)中配體分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵。上面提到的配體特性—重疊交錯(cuò)作用與內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵,在傳統(tǒng)膠體物理模型沒(méi)有得到體現(xiàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、考慮到納米晶-配體復(fù)合物不同于傳統(tǒng)膠體粒子的尺寸,我們提出了一個(gè)著重于分子水平的理論模型。在該模型中,溶解釋放納米晶-配體復(fù)合物表面配體的C-Cσ鍵彎曲／分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)自由度。由于C-C 6鍵彎曲／分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)的低頻特征,其對(duì)應(yīng)的配體分子構(gòu)象熵可以十分巨大。正是巨大的分子內(nèi)熵增加、而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的配體碳?xì)浞肿渔溙峁┑牧Ⅲw障礙,能夠抵消納米晶-配體復(fù)合物凝聚態(tài)巨大的熔融焓。該分子模型進(jìn)一步地肯定,在凝聚態(tài)(沉淀),納米晶-配體復(fù)合物巨大的熔融焓也主要不是源于無(wú)機(jī)部分的吸引,而是源于配體分子之間重疊交錯(cuò)相互作用。對(duì)于常見(jiàn)的直鏈配體,只要無(wú)機(jī)晶體的尺寸在大約20納米以內(nèi),配體-配體之間的重疊相互作用就會(huì)強(qiáng)于晶體-晶體之間的吸引作用。配體分子熵-焓相互競(jìng)爭(zhēng)的性質(zhì)啟發(fā)我們引入一種新型的配體一“熵配體”(Entropic Ligands)。熵配體的引入,使相鄰粒子間配體的重疊交錯(cuò)作用變得基本可忽略,但分子內(nèi)C-C σ鍵的構(gòu)象熵所受影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熵配體提高半導(dǎo)體、金屬、磁性氧化物等無(wú)機(jī)納米晶溶解度～2-5個(gè)數(shù)量級(jí)。在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中,普遍達(dá)到100mg/ml的水平。同時(shí),相比于常見(jiàn)直鏈配體,熵配體允許配體層的幾何厚度大大減低,這勢(shì)必大大縮小納米晶之間絕緣層,進(jìn)而顯著改善納米晶電子器件、光電器件載流子的傳輸、提供器件性能。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1;O645.1
【圖文】：

溶液納米鼎巧表面效應(yīng)，指的是納米晶的表面原子數(shù)隨粒徑變小而急劇增大逡逑所引起的性質(zhì)變化。表面效應(yīng)，是納米晶不同于體相晶體材料的一個(gè)重要因素。逡逑Ｗ球形ＩｎＰ溶液納米晶為例，圖１．１給出了表面原子數(shù)占總原子數(shù)比隨直徑變化逡逑的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，隨著ＩｎＰ直徑堿小，表面原子占納米晶總體原子的比例快逡逑速增長(zhǎng)１６。逡逑與內(nèi)部原子相比，納米晶體表面原子至少缺少一個(gè)成鍵配位。因此，如果表逡逑面原子比例大大增加，表面懸鍵的數(shù)目會(huì)急劇X椂�，蛹喫产生的纳米晶远不同于辶x咸逑嗟ゾУ男災(zāi)�。例燃偓钡a嫘贍艿賈鹵礱嫻繾踴蛘嚦昭ㄈ畢蕁６雜詵⒐獠膩義狹希繾踴蛘嚦昭ㄈ畢蕕拇嬖諢岬賈灤蝕蟠蠹醯�。同时，犬呡发光与晶体正常辶x細(xì)春戲⒐獾哪芰客煌ｅ義希插義

本文編號(hào)：2801120