【摘要】：一維氧化鋅(ZnO)納米材料比表面積大、具有獨(dú)特的光、電和化學(xué)特性,同時(shí)一維ZnO納米材料合成成本低、可控性和生物相容性好,這些特點(diǎn)使其成為當(dāng)前納米科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。窄帶隙的量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料的熒光量子產(chǎn)率高,具有優(yōu)良的光譜性能,可通過尺寸調(diào)控其能帶間隙與太陽光譜中可見光到近紅外光區(qū)相匹配,光照下能產(chǎn)生多激子,太陽能吸收利用效率高。窄帶隙量子點(diǎn)材料與一維ZnO納米材料復(fù)合不僅可以兼具兩者的優(yōu)異特性,而且可以產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng):(1)氧化鋅納米棒大的比表面積不僅可以增加量子點(diǎn)的負(fù)載量,而且可以為量子點(diǎn)與基底電極的電子傳遞提供有效的通道,因而可以顯著地改善量子點(diǎn)的光電性能;(2)窄帶系的量子點(diǎn)可以吸收可見光,從而可以彌補(bǔ)氧化鋅在太陽能利用方面的不足;(3)寬帶系的氧化鋅與窄帶系的量子點(diǎn)還可以形成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu),從而有利于電子轉(zhuǎn)移和電荷分離。本論文探索了兩種將窄帶隙的量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料負(fù)載到ZnO納米棒陣列的制備方法,并對(duì)其光-電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究,進(jìn)而利用其光-電性能實(shí)現(xiàn)了苯酚高效去除和腫瘤細(xì)胞的電致化學(xué)發(fā)光檢測。主要內(nèi)容概括如下:采用水熱合成方法制備了ZnO納米棒陣列,并對(duì)水熱過程中ZnO納米棒陣列形貌的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)高濃度的前驅(qū)液和籽晶層輔助生長都有利于得到直立均勻的ZnO納米棒陣列。如果不更換反應(yīng)前驅(qū)液,即使延長反應(yīng)時(shí)間,ZnO納米棒陣列的長度也沒有明顯的增長。每隔2.5 h更換新鮮的反應(yīng)前驅(qū)液,ZnO納米棒陣列的長度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間增加而相應(yīng)的增長。利用靜電吸附層層自組裝方法和連續(xù)離子吸附反應(yīng)的方式分別在ZnO納米棒上包覆Cd Te和Cd S量子點(diǎn)殼層,以SEM、TEM、XRD、EDX等多種表征手段證實(shí)了量子點(diǎn)殼層結(jié)構(gòu)的形成,并對(duì)兩種制備方法獲得的量子點(diǎn)-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光-電轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行了深入的研究。研究表明:(1)量子點(diǎn)殼層的存在導(dǎo)致量子點(diǎn)和氧化鋅的熒光均發(fā)生顯著的淬滅現(xiàn)象,說明氧化鋅與量子點(diǎn)可以形成II型能帶排布異質(zhì)結(jié)構(gòu),從而有利于光生電子與空穴的有效分離。(2)兩種方法制備的量子點(diǎn)-ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)均顯示出穩(wěn)定、快速響應(yīng)的光電性能,且ZnO納米棒陣列長度和量子點(diǎn)包覆層數(shù)影響復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性能,結(jié)果表明生長時(shí)間為10 h的ZnO納米棒陣列,量子點(diǎn)循環(huán)包覆次數(shù)為20次時(shí)的光電性能最好。同時(shí)比較分析了兩種包覆方式對(duì)光電性能的影響。(3)Cd S/ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出良好的電致化學(xué)發(fā)光性能,并以Cd S/ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)的電致化學(xué)發(fā)光性能為基礎(chǔ),制備了一種新型的基于Cd S/ZnO/APTES復(fù)合納米材料的腫瘤細(xì)胞檢測體系。對(duì)細(xì)胞檢測體系的構(gòu)建進(jìn)行了表征和條件優(yōu)化并對(duì)其穩(wěn)定性和特異性等進(jìn)行了深入研究,對(duì)于細(xì)胞檢測的研究表明檢測的線性范圍是300~10000個(gè)細(xì)胞/m L,檢測限為256個(gè)細(xì)胞/m L。重點(diǎn)考察了ZnO納米棒陣列和APTES在體系ECL信號(hào)增強(qiáng)方面所起的作用和相關(guān)機(jī)理。該研究拓展了ZnO納米棒陣列在ECL生物分析領(lǐng)域的應(yīng)用,為腫瘤細(xì)胞的檢測提供了新的思路。研究了Cd Te/ZnO和Cd S/ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光下光電協(xié)同降解苯酚的性能,通過比較光解、電解、光催化和光電催化苯酚的降解效率及礦化能力,發(fā)現(xiàn)光電協(xié)同降解苯酚的TOC清除率是光催化降解的50倍,說明光電協(xié)同效應(yīng)以及外加電壓在光電協(xié)同降解苯酚中具有重要作用,大大地提高了降解苯酚的礦化度,同時(shí)從異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸收光譜變化、能級(jí)變化和能帶位置、載流子分離能力以及聚合物影響等方面,分析造成這兩個(gè)體系光電協(xié)同降解苯酚活性不同的可能原因和不同影響因素在其中所起的作用;并系統(tǒng)地研究了催化反應(yīng)體系的p H值、起始濃度、氧環(huán)境、空穴和羥基自由基清除劑等因素對(duì)光電協(xié)同降解活性的影響,ESR譜進(jìn)一步證實(shí)了催化反應(yīng)中羥基自由基的存在,同時(shí)說明Cd Te/ZnO體系產(chǎn)生氫氧自由基的能力比純ZnO納米棒陣列更強(qiáng)。隨后通過UPLC和GC-MS對(duì)光電協(xié)同降解苯酚過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行了監(jiān)測,結(jié)果表明降解過程中沒有產(chǎn)生光催化苯酚中常見的對(duì)苯醌、對(duì)苯二酚等中間產(chǎn)物,說明光電協(xié)同降解苯酚具有更高的效率。最后,在此基礎(chǔ)上,提出了Cd Te/ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光下光電協(xié)同降解苯酚的主要機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1;O614.241
【圖文】：

光催化機(jī)理中的主要階段：（I）光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；（II）載流子傳輸；（IV）價(jià)帶上的空穴導(dǎo)致的氧化反應(yīng)；（V）導(dǎo)帶上的電子導(dǎo)致應(yīng)[39]Primary steps in the photocatalytic mechanism: (I) formation ofelectron (e-)hotoexcitation; (II) photoinduced charge recombination; (III) photoinduced ; (IV) oxidation caused bya valence band hole; (V) reduction caused by a cband electron[39]氧化效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒和價(jià)格低廉，這些優(yōu)勢(shì)使用廣泛的光催化劑之一。但是，ZnO 作為光催化劑的光催化降低，主要原因有以下兩個(gè)方面：反應(yīng)速率低：只有當(dāng)光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表才會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)。然而，在光催化過程中，電子和空穴復(fù)電子和空穴傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面的速度，使得傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面量大大減少，這也就導(dǎo)致了光催化效率比較低。陽能利用率低：ZnO 的能帶間隙為 3.2 eV，只能被紫外光波00 nm 的光子所激發(fā)，而紫外光部分的能量只占太陽光能量的

圖 1-3 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)三種能帶結(jié)構(gòu)類型圖解atic energy band diagram of three types of semiconductor結(jié)構(gòu)中，根據(jù)兩種半導(dǎo)體材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的不同，不同的性質(zhì)。在 I 型結(jié)構(gòu)中，半導(dǎo)體 1 的禁帶 1 的導(dǎo)帶低于半導(dǎo)體 2，而半導(dǎo)體 1 的價(jià)帶卻

ong 等人[64]報(bào)道了以化學(xué)浴沉積法在 TiO2納米管（TiNT）上均勻包，形成的 CdS/TiNT 復(fù)合結(jié)構(gòu)的 ECL 信號(hào)大大增強(qiáng)（如圖 1-5 所示抗體形成免疫傳感器，在這個(gè)傳感器上連接上 CdTe*/Ab 后，ECL ，通過 ECL 信號(hào)淬滅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)抗原的檢測，其檢測限可達(dá)到 1.0

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 馮茜;SI-ATRP法制備ZnO-PNIPAM溫敏復(fù)合材料及光催化性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2801049