【摘要】：氧氣還原反應(yīng)(ORR)是一種重要的電化學(xué)反應(yīng),對(duì)開發(fā)新能源及治理環(huán)境污染等方面都有著重要意義。但是,氧氣還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程緩慢,所需過電位較高,反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。在實(shí)際應(yīng)用中,通常加入一定量的催化劑來降低過電位并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。目前工業(yè)上多采用商業(yè)Pt/C催化劑,但是Pt元素在地球上的儲(chǔ)量有限,其價(jià)格昂貴,使得燃料電池的成本一直居高不下,且Pt作為氧還原催化劑的催化穩(wěn)定性較差,性能難以持久,這些因素都增加了燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的難度。因此,開發(fā)具有低成本和高性能的催化劑來取代Pt/C材料,對(duì)于實(shí)現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化及解決環(huán)境污染問題有著重要的意義。本課題以負(fù)載型Pt基合金催化劑(Pt-Co和Pt-Cu)為研究對(duì)象,這種催化劑既可以降低Pt含量來控制成本,還可以依靠不同金屬元素間的協(xié)同作用來提升催化劑的整體性能。本研究首先分別通過改變合金的成分、結(jié)構(gòu)、粒徑大小及炭載體類型制備出了一系列不同的Pt基合金材料。然后對(duì)不同合金催化劑進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的測(cè)試,研究了合金成分、結(jié)構(gòu)、粒徑大小及炭載體類型等因素對(duì)氧氣還原性能的影響。最后利用XPS和XAS等多種表征手段揭示了可能的活性增強(qiáng)機(jī)理,這對(duì)于深入理解氧氣還原動(dòng)力學(xué)過程及設(shè)計(jì)新一代低成本高性能催化劑有著重要的借鑒意義。本研究取得的成果如下:(1)通過改進(jìn)的多元醇法成功制備出具有不同成分的Pt-Co固溶體合金納米粒子,制備體系的最佳pH值為10。納米粒子在炭載體上具有較高的分散度且粒徑分布范圍較窄(2～4nm)。電化學(xué)性能測(cè)試表明,合金成分與氧還原催化性能呈現(xiàn)出雙火山型的關(guān)系。其中,Pt76Co24合金表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活性,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了商業(yè)Pt/C催化劑。XPS測(cè)試表明合金催化劑的活性增強(qiáng)主要?dú)w因于合金化導(dǎo)致的Pt電子結(jié)構(gòu)的改變。該研究有助于深入理解Pt-Co體系的合金成分與催化活性的關(guān)系。(2)采用經(jīng)典的乙二醇法制備了具有相似粒徑大小(均為2.5～3.5nm)但不同合金成分的Pt-Cu納米粒子,然后利用XAS表征手段對(duì)不同合金的晶格收縮率進(jìn)行量化分析,并將合金成分與晶格收縮率進(jìn)行轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)。電化學(xué)性能測(cè)試表明合金的晶格收縮率與氧還原活性表現(xiàn)出火山型的依賴關(guān)系,這種火山型依賴關(guān)系可用Sabatier原理來解釋。當(dāng)晶格收縮率為3.83%時(shí),催化劑的催化活性最高。這一研究不但從原子水平上在合金成分與電催化活性之間架起一座橋梁,而且為深入理解成分-結(jié)構(gòu)-活性之間的關(guān)系提供借鑒意義。(3)通過對(duì)一系列具有特定組分的Pt-Co一次固溶體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?成功制備了具有不同Co固溶度的二次固溶體。這些二次固溶體具有以長程有序的CoPt3金屬間化合物為溶劑,以Co為溶質(zhì)的合金結(jié)構(gòu)。電化學(xué)活性測(cè)試表明,二次固溶體的催化活性與Co固溶度呈現(xiàn)出火山型的依賴關(guān)系,當(dāng)Co固溶度為10%時(shí),其催化活性最高。測(cè)試表明最優(yōu)催化劑Co-10%的ORR活性增強(qiáng)得益于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),這種電子結(jié)構(gòu)使催化劑能夠更好地平衡活性氧的吸附以及中間產(chǎn)物的脫附。穩(wěn)定性測(cè)試表明,Co-10%的穩(wěn)定性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt/C催化劑,這主要是由于Co在CoPt3中的固溶度較低,金屬間化合物的長程有序結(jié)構(gòu)并沒有被大量破壞,原子間的化學(xué)結(jié)合能力仍比較強(qiáng),這就在催化反應(yīng)過程中限制了 Co元素的流失,進(jìn)而降低了活性損失。該研究提出了一種將過渡金屬固溶到其金屬間化合物中從而形成二次固溶體作為新型催化劑的思路,為設(shè)計(jì)合成同時(shí)具備高活性及高穩(wěn)定性的ORR催化劑提供了參考價(jià)值。(4)通過一種簡單有效的PDA輔助限域法制備了具有長程有序結(jié)構(gòu)的金屬間化合物CoPt3/C-S(4.06 nm)。與直接熱處理法制備的金屬間化合物CoPt3/C-L(5.82nm)相比,CoPt3/C-S具有相同的合金結(jié)構(gòu)但減小的納米粒子粒徑。電化學(xué)測(cè)試表明,具有較小粒徑的CoPt3/C-S的氧還原活性相對(duì)于CoPt3/C-L增強(qiáng)了近7倍,穩(wěn)定性基本不減弱。XPS和XAS測(cè)試表明CoPt3/C-S增強(qiáng)的活性增強(qiáng)主要來自于它較大的比表面積和更多的不飽和配位鍵。該研究提出了一種限制金屬間化合物粒徑長大的有效方法,有助于提高金屬間化合物的ORR催化性能。(5)用檸檬酸(CA)對(duì)原始石墨烯(G)進(jìn)行改性處理,該處理方法不但可以使石墨烯表面引入足量的官能團(tuán),還可以基本不破壞其完整結(jié)構(gòu)。然后將改性后的樣品(CA-G)作為炭載體,利用經(jīng)典的乙二醇法使Pt-Co合金負(fù)載到其表面,制備出表面仍有剩余官能團(tuán)的Pt-Co/CA-G催化劑。這些剩余的官能團(tuán)在ORR反應(yīng)中可以與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),為質(zhì)子傳輸提供便利的通道,進(jìn)而加快質(zhì)子傳輸。電化學(xué)測(cè)試表明,Pt-Co/CA-G催化劑表現(xiàn)出了較高的電催化性能,這在一定程度上可歸因于它在ORR過程中的快速質(zhì)子傳導(dǎo)能力。該研究不但提出了一種改性石墨烯的簡單有效方法,而且為改善Pt基催化劑的活性提出了一種有效策略。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

由于ＯＲＲ動(dòng)力學(xué)過程的高度復(fù)雜性，人們對(duì)其原子層面的反應(yīng)機(jī)理還停留逡逑在初級(jí)階段。但是現(xiàn)在能夠非常確定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑個(gè)凈耦合質(zhì)子及電子轉(zhuǎn)移到陰極氧氣分子上并發(fā)生反應(yīng)這一過程，如圖１－１所示。逡逑ＯＲＲ反應(yīng)路徑通�？梢苑譃樗碾娮勇窂胶投娮勇窂�。對(duì)于過渡金屬催化劑，逡逑少數(shù)不太活潑的金屬如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二電子還原過程。而對(duì)于大部分的活逡逑性催化劑，如Ｐｔ，多被認(rèn)為是四電子還原過程�；趯�(duì)以上可能的路徑分析，很逡逑多研宄者致力于尋找決速步驟并理解電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的順序。一般來講，金屬催逡逑化劑的ＯＲＲ動(dòng)力學(xué)過程主要包括三大步驟：第一步的電子轉(zhuǎn)移，氧氣的水合作逡逑用及中間產(chǎn)物的脫附過程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ邐邐邐邐邐Ｖ邐■逡逑◎邐０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．邐！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ邐ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑圖１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ過程示意圖。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和堿性電解質(zhì)的不同，催化劑的ＯＲＲ路徑也會(huì)不同。通常逡逑堿性ＯＲＲ中直接四電子反應(yīng)路徑為：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑對(duì)于二電子間接反應(yīng)路徑

由于ＯＲＲ動(dòng)力學(xué)過程的高度復(fù)雜性，人們對(duì)其原子層面的反應(yīng)機(jī)理還停留逡逑在初級(jí)階段。但是現(xiàn)在能夠非常確定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑個(gè)凈耦合質(zhì)子及電子轉(zhuǎn)移到陰極氧氣分子上并發(fā)生反應(yīng)這一過程，如圖１－１所示。逡逑ＯＲＲ反應(yīng)路徑通常可以分為四電子路徑和二電子路徑。對(duì)于過渡金屬催化劑，逡逑少數(shù)不太活潑的金屬如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二電子還原過程。而對(duì)于大部分的活逡逑性催化劑，如Ｐｔ，多被認(rèn)為是四電子還原過程。基于對(duì)以上可能的路徑分析，很逡逑多研宄者致力于尋找決速步驟并理解電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的順序。一般來講，金屬催逡逑化劑的ＯＲＲ動(dòng)力學(xué)過程主要包括三大步驟：第一步的電子轉(zhuǎn)移，氧氣的水合作逡逑用及中間產(chǎn)物的脫附過程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ邐邐邐邐邐Ｖ邐■逡逑◎邐０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．邐！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ邐ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑圖１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ過程示意圖。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和堿性電解質(zhì)的不同，催化劑的ＯＲＲ路徑也會(huì)不同。通常逡逑堿性ＯＲＲ中直接四電子反應(yīng)路徑為：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑對(duì)于二電子間接反應(yīng)路徑

其進(jìn)一步加以利用來構(gòu)造出更好的催化體系。逡逑硬模板法是一個(gè)構(gòu)建具有可控多孔結(jié)構(gòu)的Ｍ－Ｎ－Ｃ催化劑的常規(guī)有效方法。逡逑如圖１－４所示［６８］，二氧化硅溶膠、有序介孔二氧化硅ＳＢＡ－１５和具有２Ｄ開放通逡逑道的層狀蒙脫石是三種結(jié)構(gòu)不同的經(jīng)典硬模板。ＶＢ１２或聚苯胺Ｆｅ復(fù)合體作為逡逑前驅(qū)體被負(fù)載到上述模板上，最后轉(zhuǎn)換為具有多孔結(jié)構(gòu)的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ或Ｆｅ－Ｎ－Ｃ，通逡逑過ＢＥＴ測(cè)出的比表面積高達(dá)５７２邋ｍ２＃。結(jié)果，這些催化劑相對(duì)于未經(jīng)過納米構(gòu)逡逑建的材料，表現(xiàn)出了增強(qiáng)的ＯＲＲ活性。來自于ＶＢ１２前驅(qū)體和二氧化硅溶膠模逡逑板法的催化劑是活性最高的，它表現(xiàn)出了可與Ｐｔ／Ｃ媲美的活性及選擇性。逡逑Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ邐Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ逡逑Ｃ－Ｎ－Ｃｏ邋（Ｆｅ）逡逑ｊａＢＭＭｉｉｆ邐ｇｊａＭａｉｉ．邐ＭＭ＃逡逑V矗危灣義�，灀�(dān)擼閡誨澹保哄濉鰣澹義希櫻攏粒保靛義希鰨恚礤澹掊義希校粒危桑裕邋義希停錚睿簦椋睿錚潁椋停錚睿潁簦邋義賢跡保茨０宸ê銑桑茫危茫镥澹ǎ疲澹┐呋�。辶x希疲椋紓保村澹裕澹恚穡歟幔簦椋睿玨澹螅睿簦瑁澹螅椋簀澹錚駑澹恚澹螅錚穡錚潁錚酰簀澹茫危茫镥澹ǎ疲澹╁澹悖幔簦幔歟螅簦螅義希ǎ矗┰釉硬以擁奶坎牧襄義咸坎牧弦蚱淇傻韉目紫堵省⒏弒缺礱婊土己玫嫉縲�，成为了衷溹储量丰刚d義希瑰義

本文編號(hào)：2800001