【摘要】：二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?two-dimensional transition metal dichalcogenides,2D-TMDs)是繼石墨烯之后引起高度關(guān)注的一類新型二維層狀材料,它們具有隨層數(shù)變化的帶隙、可調(diào)控的激子效應(yīng)、高載流子遷移率等獨(dú)特性質(zhì),在光伏、電子器件、光電探測(cè)和醫(yī)療檢測(cè)等諸多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景,引起了世界范圍內(nèi)的廣泛研究。雖然2D-TMDs被發(fā)現(xiàn)的時(shí)間不長(zhǎng),但發(fā)展卻非常迅速,已在材料制備、性能研究、應(yīng)用開發(fā)等方面取得了不少進(jìn)展和突破。其中,2D-TMDs的高效制備是所有研究和應(yīng)用的前提。在眾多的制備方法中,化學(xué)氣相沉積(chemical vapor depositon,CVD)法被公認(rèn)為是最有潛力的一種。但是,與目前存在的其他大多數(shù)制備方法一樣,CVD法在薄膜尺寸與層數(shù)的控制、異質(zhì)結(jié)的大范圍制備和自由構(gòu)建等方面依然存在很大挑戰(zhàn),成為制約2D-TMDs材料規(guī)�；a(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素。另外,也需要深入研究2D-TMDs材料的激子發(fā)光、能帶調(diào)控、層間耦合等基礎(chǔ)特性,這是實(shí)現(xiàn)其未來(lái)各種特殊應(yīng)用的基礎(chǔ),具有非常重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。鑒于此,本論文以二硫化鉬(MoS_2)為重點(diǎn)研究對(duì)象,對(duì)2D-TMDs材料的可控生長(zhǎng)及基礎(chǔ)特性開展了一系列深入的研究。論文的主要研究?jī)?nèi)容及相關(guān)結(jié)論如下。1.提出了一種基于輔助襯底的限域空間CVD法,實(shí)現(xiàn)了單層TMDs薄膜的高效制備。通過(guò)構(gòu)筑限域生長(zhǎng)環(huán)境,有效地阻止了生長(zhǎng)襯底表面的污染,保持了狹小空間內(nèi)各源粉蒸氣比例的相對(duì)穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)了大尺寸、高質(zhì)量、低污染、以三角形為主導(dǎo)的單層MoS_2、二硫化鎢(WS_2)及Mo_(1-x)W_xS_2、W_(1-x)Mo_xS_2等三元合金薄膜的大范圍生長(zhǎng)。研究表明:基于單層MoS_2薄膜制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)的載流子遷移率高達(dá)50-60cm~2V~(-1)s~(-1);單層MoS_2薄膜的熒光可通過(guò)背場(chǎng)電壓有效地調(diào)控,這與薄膜的初始電子摻雜水平較低有關(guān);另外,用限域空間CVD法制備的三元合金薄膜具有非常均勻的元素分布。限域空間CVD法在制備高質(zhì)量單層TMDs薄膜方面更具優(yōu)越性。2.提出了一種H_2輔助反向氣流CVD法,實(shí)現(xiàn)了各種雙層TMDs薄膜的逐層可控制備。通過(guò)在第一層薄膜生長(zhǎng)之后的升溫階段引入反向氣流,有效地避免了形核點(diǎn)在樣品中心的垂直堆積;通過(guò)引入H_2,降低了襯底及第一層薄膜的表面能,控制了第一層薄膜表面的形核點(diǎn)密度,實(shí)現(xiàn)了大面積雙層二元MoS_2、WS_2以及三元Mo_((1-x))W_xS_2和四元Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)合金薄膜的逐層可控生長(zhǎng)。研究表明:用H_2輔助反向氣流CVD法生長(zhǎng)的雙層薄膜都具有較大的尺寸、均勻的厚度及較高的結(jié)晶質(zhì)量;雙層薄膜可以通過(guò)激光刻蝕的方法方便快捷地實(shí)現(xiàn)單雙層交替的圖案化處理,在制備特殊功能器件方面具有較大的應(yīng)用潛力;雙層薄膜的堆垛方式與兩層薄膜生長(zhǎng)溫度的溫差大小密切相關(guān),當(dāng)溫差小于100℃時(shí)以AA堆垛為主,溫差大于100℃時(shí)則以AB堆垛為主;AA堆垛的雙層MoS_2薄膜制備的FET具有較高的載流子遷移率(最高74.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),而AB堆垛的載流子遷移率較低(最高7.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),且具有明顯的整流特性,這些區(qū)別由堆垛方式及金屬電極與薄膜的接觸情況不同所導(dǎo)致;另外,雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜同時(shí)含有電子和空穴摻雜的成分,其FET最終表現(xiàn)出雙極性特征。3.利用一步CVD法成功制備了大范圍、高產(chǎn)率的MoS_2-WS_2常規(guī)水平異質(zhì)結(jié)及MoS_2/WS_2垂直異質(zhì)結(jié)陣列,并對(duì)它們的生長(zhǎng)機(jī)理及光學(xué)特性進(jìn)行了研究。研究表明:生長(zhǎng)溫度的控制對(duì)異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)方向起決定作用,如果生長(zhǎng)溫度保持不變則形成水平異質(zhì)結(jié),生長(zhǎng)溫度分階段升高則形成垂直異質(zhì)結(jié);所制備的水平異質(zhì)結(jié)在整個(gè)生長(zhǎng)襯底上都有大量均勻的分布;所制備的垂直異質(zhì)結(jié)陣列底層MoS_2的邊長(zhǎng)尺寸高達(dá)600μm。在成功制備簡(jiǎn)單異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步制備了MoS_2-WS_2/WS_2及2L-MoS_2-2L-WS_2等復(fù)雜異質(zhì)結(jié),并對(duì)其光學(xué)特性和生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明:這些異質(zhì)結(jié)在幾種材料的堆垛或交界處表現(xiàn)出新奇的光學(xué)特性;復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的成功制備證明可通過(guò)控制生長(zhǎng)溫度及H_2的引入時(shí)間,可靠地實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)橫向縱向生長(zhǎng)的定向調(diào)控,為構(gòu)造具有特殊功能的新奇異質(zhì)結(jié)提供了一種有效的手段。4.利用電子束曝光技術(shù)分別制備了基于單層MoS_2、雙層MoS_2及雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜的光電探測(cè)器,并對(duì)它們的響應(yīng)度、響應(yīng)時(shí)間等光電特性進(jìn)行了研究。研究表明:這些光電探測(cè)器呈現(xiàn)出較好的光電性能,具有較高的響應(yīng)度和較快的響應(yīng)速度;基于限域空間CVD法制備的單層MoS_2薄膜的光電探測(cè)器的響應(yīng)度,略高于基于普通CVD法制備的單層MoS_2薄膜的光電探測(cè)器;雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)薄膜光電探測(cè)器的響應(yīng)度最高,響應(yīng)時(shí)間最短,具有更好的光電性能。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

一大批這樣的材料被相繼發(fā)現(xiàn)和制備出來(lái)，圖1-1 展示了部分代表性的二維材料結(jié)構(gòu)示意圖[10]，如六方氮化硼（h-BN）[11]、二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔铮╰wo-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs）[12]、黑磷（BP）[13]及二維過(guò)渡金屬碳化物[14]（two-dimensional transition metal carbides）等。這些超薄的二維材料和石墨烯一樣，具有和體材料截然不同的新奇特性，在未來(lái)的電子器件、

擁有可見光波段范圍的天然帶隙（1-2.5 eV），還可以通過(guò)摻雜等手段輕松地實(shí)現(xiàn)帶隙的大范圍調(diào)控[17]，很大程度上彌補(bǔ)了石墨烯零帶隙的不足。由于傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體器件的小型化進(jìn)程逐漸接近其物理極限，因此，迫切需要尋找新的材料以滿足器件小尺寸、高集成、低能耗的要求。2011 年，Radisavljevic 等[18]成功制造出了首批基于單層二硫化鉬（MoS2）薄膜的 FET 器件，并預(yù)測(cè)其有望發(fā)展成為比傳統(tǒng)硅基 FET 更節(jié)能的小尺寸低電壓柔性電子器件，這一突破性進(jìn)展讓科研界開始真正關(guān)注并深入研究2D-TMDs 材料�？梢哉f(shuō)，2D-TMDs 的出現(xiàn)，給半導(dǎo)體領(lǐng)域注入了新的希望，它們有望在未來(lái)的電子及光電器件中得到廣泛的應(yīng)用[19]。1.1.2 2D-TMDs 薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2D-TMDs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通�？梢詫憺� MX2，其中，M 為過(guò)渡金屬元素，可以是元素周期表中的 IVB 族元素（如 Ti，Zr 和 Hf 等）、VB 族元素（如 V，Nb 和 Ta 等）或VIB 族元素（如 Mo，W 等）；X 為硫族元素（如 S，Se 和 Te 等）[20]，具體如圖 1-2 的元素周期表所示。當(dāng) M 為 VIB 族元素時(shí)，MX2（M=Mo，W；X=S，Se，Te）有著明顯的半導(dǎo)體特性[19]。本文研究的 2D-TMDs 材料主要是這些具有半導(dǎo)體特性的二維層狀材料。

第一章 緒論便于靈活地構(gòu)造各種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[24]。（2）結(jié)構(gòu)對(duì)稱性根據(jù)層與層之間原子不同的配位方式，MoS2等典型 2D-TMDs 可以分為 2H、3R 或1T 三種不同的相，如圖 1-3（b）所示。對(duì)于不同的相，層與層之間原子的對(duì)齊方式不同，屬于不同的對(duì)稱點(diǎn)群。2H 和 3R 相的結(jié)構(gòu)通常呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，而 1T 相的結(jié)構(gòu)通常呈現(xiàn)金屬特性。從塊材上通過(guò)機(jī)械剝離獲得的 2D-TMDs 薄膜通常為 2H 相，這種相的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在摻雜、快速退火或等離子體轟擊后可以產(chǎn)生原子配位的改變而過(guò)渡到亞穩(wěn)態(tài)的 1T 相[25]。利用 2D-TMDs 的相變效應(yīng)對(duì)其物性和功能進(jìn)行調(diào)控，也是近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[26]。例如，MoS2薄膜從 2H 相轉(zhuǎn)變?yōu)?1T 相后，其電催化析氫反應(yīng)活性、電化學(xué)儲(chǔ)能以及電子遷移率等性能都有非常顯著的提高[25, 27]。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 雷天民;吳勝寶;張玉明;郭輝;陳德林;張志勇;;La,Ce,Nd摻雜對(duì)單層MoS_2電子結(jié)構(gòu)的影響[J];物理學(xué)報(bào);2014年06期

本文編號(hào)：2797381