【摘要】：二維過渡金屬硫屬化合物(two-dimensional transition metal dichalcogenides,2D-TMDs)是繼石墨烯之后引起高度關注的一類新型二維層狀材料,它們具有隨層數變化的帶隙、可調控的激子效應、高載流子遷移率等獨特性質,在光伏、電子器件、光電探測和醫(yī)療檢測等諸多領域具有很大的應用前景,引起了世界范圍內的廣泛研究。雖然2D-TMDs被發(fā)現的時間不長,但發(fā)展卻非常迅速,已在材料制備、性能研究、應用開發(fā)等方面取得了不少進展和突破。其中,2D-TMDs的高效制備是所有研究和應用的前提。在眾多的制備方法中,化學氣相沉積(chemical vapor depositon,CVD)法被公認為是最有潛力的一種。但是,與目前存在的其他大多數制備方法一樣,CVD法在薄膜尺寸與層數的控制、異質結的大范圍制備和自由構建等方面依然存在很大挑戰(zhàn),成為制約2D-TMDs材料規(guī)模化、產業(yè)化應用的一個重要因素。另外,也需要深入研究2D-TMDs材料的激子發(fā)光、能帶調控、層間耦合等基礎特性,這是實現其未來各種特殊應用的基礎,具有非常重要的科學意義和實用價值。鑒于此,本論文以二硫化鉬(MoS_2)為重點研究對象,對2D-TMDs材料的可控生長及基礎特性開展了一系列深入的研究。論文的主要研究內容及相關結論如下。1.提出了一種基于輔助襯底的限域空間CVD法,實現了單層TMDs薄膜的高效制備。通過構筑限域生長環(huán)境,有效地阻止了生長襯底表面的污染,保持了狹小空間內各源粉蒸氣比例的相對穩(wěn)定,實現了大尺寸、高質量、低污染、以三角形為主導的單層MoS_2、二硫化鎢(WS_2)及Mo_(1-x)W_xS_2、W_(1-x)Mo_xS_2等三元合金薄膜的大范圍生長。研究表明:基于單層MoS_2薄膜制備的場效應晶體管(FET)的載流子遷移率高達50-60cm~2V~(-1)s~(-1);單層MoS_2薄膜的熒光可通過背場電壓有效地調控,這與薄膜的初始電子摻雜水平較低有關;另外,用限域空間CVD法制備的三元合金薄膜具有非常均勻的元素分布。限域空間CVD法在制備高質量單層TMDs薄膜方面更具優(yōu)越性。2.提出了一種H_2輔助反向氣流CVD法,實現了各種雙層TMDs薄膜的逐層可控制備。通過在第一層薄膜生長之后的升溫階段引入反向氣流,有效地避免了形核點在樣品中心的垂直堆積;通過引入H_2,降低了襯底及第一層薄膜的表面能,控制了第一層薄膜表面的形核點密度,實現了大面積雙層二元MoS_2、WS_2以及三元Mo_((1-x))W_xS_2和四元Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)合金薄膜的逐層可控生長。研究表明:用H_2輔助反向氣流CVD法生長的雙層薄膜都具有較大的尺寸、均勻的厚度及較高的結晶質量;雙層薄膜可以通過激光刻蝕的方法方便快捷地實現單雙層交替的圖案化處理,在制備特殊功能器件方面具有較大的應用潛力;雙層薄膜的堆垛方式與兩層薄膜生長溫度的溫差大小密切相關,當溫差小于100℃時以AA堆垛為主,溫差大于100℃時則以AB堆垛為主;AA堆垛的雙層MoS_2薄膜制備的FET具有較高的載流子遷移率(最高74.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),而AB堆垛的載流子遷移率較低(最高7.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),且具有明顯的整流特性,這些區(qū)別由堆垛方式及金屬電極與薄膜的接觸情況不同所導致;另外,雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜同時含有電子和空穴摻雜的成分,其FET最終表現出雙極性特征。3.利用一步CVD法成功制備了大范圍、高產率的MoS_2-WS_2常規(guī)水平異質結及MoS_2/WS_2垂直異質結陣列,并對它們的生長機理及光學特性進行了研究。研究表明:生長溫度的控制對異質結的生長方向起決定作用,如果生長溫度保持不變則形成水平異質結,生長溫度分階段升高則形成垂直異質結;所制備的水平異質結在整個生長襯底上都有大量均勻的分布;所制備的垂直異質結陣列底層MoS_2的邊長尺寸高達600μm。在成功制備簡單異質結的基礎上,進一步制備了MoS_2-WS_2/WS_2及2L-MoS_2-2L-WS_2等復雜異質結,并對其光學特性和生長機理進行了研究。研究表明:這些異質結在幾種材料的堆垛或交界處表現出新奇的光學特性;復雜異質結的成功制備證明可通過控制生長溫度及H_2的引入時間,可靠地實現異質結橫向縱向生長的定向調控,為構造具有特殊功能的新奇異質結提供了一種有效的手段。4.利用電子束曝光技術分別制備了基于單層MoS_2、雙層MoS_2及雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜的光電探測器,并對它們的響應度、響應時間等光電特性進行了研究。研究表明:這些光電探測器呈現出較好的光電性能,具有較高的響應度和較快的響應速度;基于限域空間CVD法制備的單層MoS_2薄膜的光電探測器的響應度,略高于基于普通CVD法制備的單層MoS_2薄膜的光電探測器;雙層Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)薄膜光電探測器的響應度最高,響應時間最短,具有更好的光電性能。
【學位授予單位】：江南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

一大批這樣的材料被相繼發(fā)現和制備出來，圖1-1 展示了部分代表性的二維材料結構示意圖[10]，如六方氮化硼（h-BN）[11]、二維過渡金屬硫屬化合物（two-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs）[12]、黑磷（BP）[13]及二維過渡金屬碳化物[14]（two-dimensional transition metal carbides）等。這些超薄的二維材料和石墨烯一樣，具有和體材料截然不同的新奇特性，在未來的電子器件、

擁有可見光波段范圍的天然帶隙（1-2.5 eV），還可以通過摻雜等手段輕松地實現帶隙的大范圍調控[17]，很大程度上彌補了石墨烯零帶隙的不足。由于傳統(tǒng)硅基半導體器件的小型化進程逐漸接近其物理極限，因此，迫切需要尋找新的材料以滿足器件小尺寸、高集成、低能耗的要求。2011 年，Radisavljevic 等[18]成功制造出了首批基于單層二硫化鉬（MoS2）薄膜的 FET 器件，并預測其有望發(fā)展成為比傳統(tǒng)硅基 FET 更節(jié)能的小尺寸低電壓柔性電子器件，這一突破性進展讓科研界開始真正關注并深入研究2D-TMDs 材料。可以說，2D-TMDs 的出現，給半導體領域注入了新的希望，它們有望在未來的電子及光電器件中得到廣泛的應用[19]。1.1.2 2D-TMDs 薄膜的結構與性質2D-TMDs 的化學結構式通常可以寫為 MX2，其中，M 為過渡金屬元素，可以是元素周期表中的 IVB 族元素（如 Ti，Zr 和 Hf 等）、VB 族元素（如 V，Nb 和 Ta 等）或VIB 族元素（如 Mo，W 等）；X 為硫族元素（如 S，Se 和 Te 等）[20]，具體如圖 1-2 的元素周期表所示。當 M 為 VIB 族元素時，MX2（M=Mo，W；X=S，Se，Te）有著明顯的半導體特性[19]。本文研究的 2D-TMDs 材料主要是這些具有半導體特性的二維層狀材料。

第一章 緒論便于靈活地構造各種異質結結構[24]。（2）結構對稱性根據層與層之間原子不同的配位方式，MoS2等典型 2D-TMDs 可以分為 2H、3R 或1T 三種不同的相，如圖 1-3（b）所示。對于不同的相，層與層之間原子的對齊方式不同，屬于不同的對稱點群。2H 和 3R 相的結構通常呈現半導體特性，而 1T 相的結構通常呈現金屬特性。從塊材上通過機械剝離獲得的 2D-TMDs 薄膜通常為 2H 相，這種相的結構比較穩(wěn)定，在摻雜、快速退火或等離子體轟擊后可以產生原子配位的改變而過渡到亞穩(wěn)態(tài)的 1T 相[25]。利用 2D-TMDs 的相變效應對其物性和功能進行調控，也是近年來該領域的研究熱點之一[26]。例如，MoS2薄膜從 2H 相轉變?yōu)?1T 相后，其電催化析氫反應活性、電化學儲能以及電子遷移率等性能都有非常顯著的提高[25, 27]。

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 雷天民;吳勝寶;張玉明;郭輝;陳德林;張志勇;;La,Ce,Nd摻雜對單層MoS_2電子結構的影響[J];物理學報;2014年06期

本文編號：2797381