【摘要】：Ti基正二十面體準晶的特殊結(jié)構(gòu)使其在理論上具有較高的儲氫容量,但在放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面有待于進一步提高。本論文的研究工作中,以包含正二十面體準晶相Ti-V-Ni和Ti-Zr-Ni合金為主合金材料,通過準晶空隙中滲鋰、添加過渡金屬氫化物以及元素替代方式制備Ti基準晶復合材料并討論其電化學儲氫性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:1.利用電弧熔煉和急冷技術制備Ti_(55)V_(10)Ni_(35)和Ti_(1.4)V_(0.6)Ni準晶薄帶,通過熔鹽電滲方法將金屬鋰滲入到準晶空隙中,可逆的化學反應Li~++H~-←→LiH可使氫吸附解吸附(電荷轉(zhuǎn)移)反應速率提高。滲鋰電流密度分別為0.3 A/mg、0.6 A/mg、0.9 A/mg時制得Ti_(55)V_(10)Ni_(35)-Li復合材料合金電極在放電電流密度為30 mA/g時最大放電容量分別為257.7 mAh/g(0.3 A/mg)、301.8 mAh/g(0.6 A/mg)和238.7 mAh/g(0.9 A/mg)較無添加時Ti_(55)V_(10)Ni_(35)的219.8 mAh/g有大幅度提升,由此確定最佳滲鋰電流密度為0.6 A/mg。同時研究發(fā)現(xiàn)Ti_(1.4)V_(0.6)Ni-Li(0.6 A/mg)復合材料合金電極在放電電流密度為30 mA/g時最大放電容量較無添加時Ti_(1.4)V_(0.6)Ni的276.8 mAh/g提升到307.1 mAh/g。2.熔鹽電滲方法可提高準晶電極電化學性能但實驗方法較復雜,過渡金屬氫化物在電化學反應過程中可起到催化和協(xié)同作用,因此考慮在Ti_(1.4)V_(0.6)Ni準晶合金中適量添加TiH和ZrH_2。研究表明TiH和ZrH_2的最適添加量分別為15 wt.%和10 wt.%時復合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電能力。Ti_(1.4)V_(0.6)Ni和Ti_(1.4)V_(0.6)Ni+15 wt.%TiH電極最大放電容量分別為278.6 mAh/g和339.8 mAh/g,循環(huán)30次后容量保持率分別為75.6%和86.7%,高倍率放電能力由75.0%提升到85.6%;同樣Ti_(1.4)V_(0.6)Ni+10wt.%ZrH_2復合材料合金電極較無添加時的Ti_(1.4)V_(0.6)Ni合金電極電化學性能明顯改善。3.LiH含有極高的氫重量密度,鋰離子位于準晶晶格的空隙中可產(chǎn)生羥基離子并生成LiOH沉積在孔洞中以防止堿液腐蝕合金電極,準晶合金中添加LiH可提高材料電化學性能。Ti_(55)V_(10)Ni_(35)和Ti_(55)V_(10)Ni_(35)+6 wt.%LiH電極最大放電容量分別為220.1mAh/g和292.3 mAh/g,復合材料循環(huán)容量保持率較無添加時相比由73.9%提高到87.1%,合金電極的高倍率放電性能由78.1%增加到87.8%;放電電流密度為30 mA/g時Ti_(41.5)Zr_(41.5)Ni_(17)與Ti_(41.5)Zr_(41.5)Ni_(17)+10 wt.%LiH最大放電容量分別為96.5 mAh/g和146.6 mAh/g,添加LiH后電極的高倍率放電性能由62.7%提升到76.3%。4.Pd具有良好的電催化能力,多壁碳納米管(MWCNTs)具有較大的比表面積和較高的導電性,Pd和/或MWCNTs的協(xié)同作用可提高準晶合金電極的儲氫能力。采用機械合金化和退火工藝合成Ti_(49)Zr_(26)Ni_(25)準晶,采用機械球磨法將不同比例Pd和/或MWCNTs的混合物加入合金粉末中,Ti_(49)Zr_(26)Ni_(25)+a MWCNTs+b Pd(a+b=5%)復合電極顯示出優(yōu)異的電化學性能;Ti-V-Ni合金中適當添加Fe可有效提高合金電極的活化性能,降低成本,改善電化學性能。Fe和V的電化學協(xié)同作用比純V效果好且Fe的氧化層會最大程度的保護合金電極不受腐蝕。
【學位授予單位】：長春理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB33
【圖文】：

亂則稱其為非晶體。準晶的結(jié)構(gòu)是完全有序具有宏觀對稱性。準晶具有準周期平移格子但是原子排列定向有序。與晶體空間格子不花樣具有五次、八次、十次和十二次對稱。晶體的平移周期性，用十四種空間點陣可以體的旋轉(zhuǎn)對稱可分為1、2、3、4、6五種旋，正五角形無法完整的鋪滿整個地面空間，或者六次以上的旋轉(zhuǎn)對稱軸[2]。法、以等國家科研人員的分別努力下，具有進一步的研究發(fā)現(xiàn)這些合金的結(jié)構(gòu)為正二十周期平移性，將其定義為準晶體。準晶不同射對稱圖如圖1.1所示。隨后，具有8次、1。五次對稱性和準晶的發(fā)現(xiàn)幾乎顛覆了人們子排列等方面的研究增加了更多的課題和研3]。

角度來分析，其又具有準周期性，整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性排布，并完整的排列在所有空間。例如二十面體準晶的三維結(jié)構(gòu)，若不包括旋轉(zhuǎn)對稱軸，它仍然有15個對稱中心和15個對稱面，由兩個邊長相等、形狀不同（見圖1.2）的菱面體組成其最基本的結(jié)構(gòu)單元。三維準晶符合準周期排列的點陣排列特點：考慮到菱面體邊長上有六個五次軸，組成命名為a1，a2，a3，a4，a5，a6不同方向的單位矢量。由于隨機選取3個都可以組合在一起，均可形成菱面體結(jié)構(gòu)單元，因此排列組合后共有20種選擇

溫放電容量為 274 mAh/g(放電電流密度為 30mA/g)左右，經(jīng)歷 15 個充，容量保持在 207mAh/g 左右；同時該組研究了稀土元素對 Ti 基準晶的儲氫性能的影響，為準晶應用于鎳氫二次電池負極材料積累了基本數(shù)據(jù) 基準晶性質(zhì)及制備方法 Ti-Zr-Ni 基準晶問世以來，其良好的儲氫性能受到廣泛的關注，現(xiàn)在研主要在 Ti-Zr-Ni 基準晶的制備以及其儲氫性能上。現(xiàn)行的 Ti-Zr-Ni 基準要有快速冷卻法、機械合金化法、熔融紡絲法和甩帶法[56]。準晶的結(jié)構(gòu)主要有兩類：（1）Frank-Kasper 型，周圍原子組成四面體，原子(具有 20 面體構(gòu)型)和大原子(配位數(shù)可達到 16)；（2）鋁的過渡金sition-metal-type，Al-TM type），過渡族金屬原子通常被具有 20 面體結(jié)圍，單獨 Al 原子通常組成八面體結(jié)構(gòu)。在兩種結(jié)構(gòu)中，二十面體準晶對稱結(jié)構(gòu)的原子簇組成：例如在 Frank-Kasper 型結(jié)構(gòu)中的“Bergman 原.3 所示）和在鋁的過渡金屬型結(jié)構(gòu)中的“Mackay 二十面體”。Ti-Zr-Ni 基種類型[57]。

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本文編號：2797200