【摘要】：石墨烯因其大的理論比表面積、好的導(dǎo)電性、出色的機械性能,以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,使其在能量儲存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理、生物醫(yī)學(xué)、防腐涂層、傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但在實際應(yīng)用中,石墨烯片層間強的π-π相互作用和范德華力,使其易發(fā)生團聚和堆疊,限制了石墨烯優(yōu)異性質(zhì)的發(fā)揮,嚴重影響了其實際應(yīng)用價值。而三維(3D)石墨烯結(jié)構(gòu)不僅能一定程度上解決該類問題,還能提供大的活性面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、連通結(jié)構(gòu)和微反應(yīng)環(huán)境等。將石墨烯與多孔碳、空心碳球、碳納米管等碳材料進行復(fù)合制備3D石墨烯基復(fù)合材料,能夠結(jié)合它們各自的優(yōu)勢,通過各個物質(zhì)之間的協(xié)同作用,構(gòu)建更具有實際應(yīng)用價值的3D連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)�；诖�,本論文旨在以氧化石墨烯為構(gòu)建基元材料,通過其本身的自組裝或與其它碳材料(空心碳球、碳納米管等)的結(jié)合構(gòu)筑3D石墨烯基結(jié)構(gòu),從而減少石墨烯片層間的聚集和堆疊程度,提高材料的活性面積,提供大量的孔結(jié)構(gòu)和連通結(jié)構(gòu)。最終,利用組裝結(jié)構(gòu)或材料間的協(xié)同作用構(gòu)建性能優(yōu)異的超級電容器、鋰硫電池或電吸附電極。本論文主要采用設(shè)定條件下的組裝或原位生成法,針對性地制備了一系列不同形貌和結(jié)構(gòu)的3D石墨烯及其復(fù)合材料。通過改變制備條件,探究了不同成分、用量或煅燒條件對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響。通過調(diào)控關(guān)鍵制備參數(shù),實現(xiàn)了對3D石墨烯基組裝材料形貌和結(jié)構(gòu)的可控合成,用于進一步探討組裝結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間的關(guān)系。后續(xù)將設(shè)計合成的3D石墨烯基材料,用于電極材料,探究其在超級電容器、鋰硫電池和有機染料去除方面的應(yīng)用性能。主要包括以下四部分內(nèi)容:(1)高密度氮摻雜石墨烯材料的可擴展制備及其超級電容器性能研究本文提出了一種簡單且可擴展的制備方法,以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯(lián)劑,在環(huán)境條件下與氧化石墨烯(GO)快速交聯(lián),實現(xiàn)GO的快速沉淀,再經(jīng)后續(xù)的水分蒸發(fā)誘導(dǎo)的體積收縮和熱處理,制備出了高密度氮摻雜石墨烯(HNG)材料。PEI和GO之間的相互作用不僅能有效防止氧化石墨烯層間的嚴重堆疊,還能有效阻止氧化石墨烯片在熱處理過程中劇烈的熱膨脹引起的體積膨脹,允許較大限度的體積收縮。HNG在密度和BET比表面積之間能達到一個較好的平衡調(diào)控。通過調(diào)節(jié)PEI的量,振實密度在0.90-1.20 g cm-3范圍內(nèi)可調(diào)。在振實密度達到較高值的同時,仍保持材料具有適中的比表面積(BET表面積在457.0-119.6 m2g-1范圍內(nèi)變化)。通過權(quán)衡密度和比表面積等因素,振實密度和比表面積分別為1.15 g cm-3和195.5 m2 g-1時的產(chǎn)物顯示了較高的體積比電容。在掃描速率為10 mV s-1時,其體積比電容可達547.8 F cm-3,在電流密度為0.2 A g-1時,體積比電容可達317.3 Fcm-3。產(chǎn)物還表現(xiàn)出了較好的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的HNG類材料與不加PEI所得的rGO和文獻報道的石墨烯基材料相比,均表現(xiàn)出較高的體積比電容。此外,該制備方法具有可擴展性,可以通過簡單地增加GO和PEI的量來實現(xiàn)氮摻雜高密度石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。(2)高密度海膽狀還原氧化石墨烯微球的尺寸可控合成及其在超級電容器中的應(yīng)用采用簡單的乳液輔助方法原位組裝形成了類海膽狀還原氧化石墨烯微球(UrGOMSs)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了石墨烯片的高密度組裝。PEI作為一種高分子,能有效地穩(wěn)定乳液體系。乙二胺含豐富的氨基,能誘導(dǎo)氧化石墨烯在球形液滴中原位組裝,最終形成類海膽狀高密度還原氧化石墨烯微球。這種類海膽狀結(jié)構(gòu)不僅具有大的密度,還有助于提供大量有效的活性面積和高效的離子擴散途徑。通過改變水油比,改變?nèi)橐旱蔚拇笮?可以實現(xiàn)對UrGOMSs大小的調(diào)控(2.30-4.58μm)。通過調(diào)控,該結(jié)構(gòu)的比表面積可達356.33 m2 g-1,密度可達1.37 g cm-3。產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)受煅燒條件的影響很大。通過優(yōu)化煅燒條件和尺寸,產(chǎn)物實現(xiàn)了較高的體積比電容,在10 mV s-1時表現(xiàn)出527.6 F cm-3的高體積比電容,在0.2 A g-1時體積比容量可達452.1 F cm-3。將材料應(yīng)用兩電極扣式電容器中,表現(xiàn)出了較好的循環(huán)可逆性、較高的體積能量密度和功率密度。在2 Ag-1條件下,5000次循環(huán)后,比電容的保持率為97.4%。在0.2 Ag-1時,對稱超級電容器的體積能量密度為10.0 Wh L-1,其體積功率密度為137.1 W L-1。本文這種設(shè)計組裝高密度石墨烯基結(jié)構(gòu)用于提高超級電容器實際應(yīng)用性能的方法是可行的。(3)石墨烯包裹空心碳球復(fù)合材料的原位合成及其在鋰硫電池中的應(yīng)用采用簡單的金屬催化熱解原位生成法制備了一種還原氧化石墨烯包裹空心碳微球(rGO/HCSs)復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備材料的關(guān)鍵在于利用含鎳的化合物催化固體碳源,在rGO交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原位生成空心碳球,然后進行酸處理去除金屬催化劑,進而得到rGO/HCSs結(jié)構(gòu)。通過使用rGO將原位生成的空心碳球相連接,使得rGO/HCSs呈現(xiàn)出3D互相連接的多孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于離子的快速擴散和電子的有效傳輸。在rGO/HCSs中均勻分布的空心碳球可以提供大量的大孔結(jié)構(gòu),有利于封裝較多的硫。利用這種結(jié)構(gòu),可以在S/rGO/HCSs復(fù)合電極中實現(xiàn)91.9 wt%的高載硫量。通過調(diào)控PS的大小,實現(xiàn)了對載硫材料孔結(jié)構(gòu)、比表面積和電荷傳輸能力的優(yōu)化,進而實現(xiàn)了好的電化學(xué)性能。通過條件優(yōu)化,rGO/HCSs在高載硫量的情況下,能表現(xiàn)出較高的比容量、較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 C的電流速率下,放電容量可達1374 mAh g-1。經(jīng)過100次循環(huán)后,放電容量仍可保持在860 mAh g-1,此時的庫侖效率仍大于99%。(4)還原氧化石墨烯/單壁碳納米管復(fù)合多孔自支撐膜的制備及其在電吸附去除有機染料中的應(yīng)用電吸附是一種電化學(xué)增強的吸附現(xiàn)象,該技術(shù)主要用于脫鹽或去除水體中的重金屬離子。然而,只有很少的研究報道了該技術(shù)在有機染料廢水處理中的應(yīng)用。本章通過簡單的定向流動組裝法制備了一種多孔還原氧化石墨烯/單壁碳納米管(prGO/SWCNTs)膜,并將其作為柔性電極用于有機染料的電吸附。聚苯乙烯作為模板被引入到GO層中用于生成多孔結(jié)構(gòu),有效防止了還原氧化石墨烯片在成膜時的堆疊。SWCNTs的引入,進一步提高了膜材料的比表面積,提供了有效的電子傳導(dǎo)途徑,使材料的導(dǎo)電性提高。此外,SWCNTs和多孔結(jié)構(gòu)的引入提高了膜的親水性,這將有利于電解質(zhì)的滲透和電解液離子在膜中的傳輸。將該膜作為電極用于電吸附水中的亞甲基藍時,表現(xiàn)出較好的吸附能力和可重復(fù)利用性。其最大吸附量可達13014.3 mg g-1。5次重復(fù)利用后,吸附量保持在初始值的103%左右。本文提出了一種可行的制備石墨烯基柔性電極的方法,并能較好的應(yīng)用于電吸附去除有機染料。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB33
【圖文】：

到目前為止己報道了許多具有不同組裝結(jié)構(gòu)、形貌和性能的３Ｄ石墨烯及其逡逑復(fù)合結(jié)構(gòu)，如多孔泡沫結(jié)構(gòu)［５９］、氣凝膠［６（）］、層層堆疊結(jié)構(gòu)［６１］、包裹結(jié)構(gòu)１６２］和具逡逑有特殊形貌的單分散結(jié)構(gòu)等［６３，６４］，如圖１－２所示。逡逑３Ｄ石墨烯結(jié)構(gòu)除具有石墨烯的特有性質(zhì)外，其組裝結(jié)構(gòu)還賦予了材料新的逡逑物化性質(zhì)，拓展了其在能量儲存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。３Ｄ石墨烯基材逡逑料一般擁有大量的多孔結(jié)構(gòu)，如大孔、微孔和介孔。大孔可以用于儲存電解液，逡逑充當(dāng)離子緩存區(qū)間，將離子的擴散距離最小化，減小擴散阻力。微孔和介孔能有逡逑效增加組裝結(jié)構(gòu)的比表面積，并且微孔能提供大量的活性位點，利于電化學(xué)反應(yīng)逡逑的進行，介孔壁使離子傳輸時具有較小的離子傳輸阻力［６５，６６］。另外，３Ｄ石墨烯逡逑基材料具有的３Ｄ框架結(jié)構(gòu)，賦予其更好的力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出更好逡逑３逡逑

氣體氛圍下促使乙醇在泡沫鎳骨架上分解，在退火的過程中分解所得的碳原子在逡逑泡沫鎳上沉積，構(gòu)成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，最后用無機酸腐蝕去除模板，成功制備出了三維逡逑石墨烯網(wǎng)絡(luò)（３ＤＧＮｓ）結(jié)構(gòu)［６８］，如圖１－３所示。逡逑馨＝栜逡逑Ｎｉ邋Ｆｏａｍ邐３Ｄ邋Ｇｒａｐｈｅｎｅ邋Ｎｅｔｗｏｒｋｓ逡逑（ｄ邐（ｅ邐逡逑Ｋ－ｏｕ邋ｔｗｏ邋＇？００邐，＇１00邋｝Ｍ－Ｊ邐ＶＪＯＯ逡逑Ｐｒ邋．邐Ｒａｍａｎ邋Ｓｈｌｆｌｆｃｍ＇）逡逑圖１－３邋（ａ）采用ＣＶＤ法在泡沫鎳上組裝３Ｄ石墨烯的示意圖；（ｂ）邋ＣＶＤ后在泡沫Ｎｉ上生長逡逑的３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的ＳＥＭ圖：（ｃ）去除泡沫Ｎｉ后的３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的ＳＥＭ圖；（ｄ）邋ＴＥＭ閣，逡逑插圖為ＳＡＥＤ圖案；（ｅ）邋３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的拉曼光譜｜６８］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｏｎ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ邋ｂｙ邋ＣＶＤ．逡逑ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ｂ）邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｇｒｏｗｎ邋ｏｎ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ邋ａｆｔｅｒ邋ＣＶＤ邋ａｎｄ邋（ｃ）邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ逡逑ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ａｆｔｅｒ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ，邋（ｄ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ．邋Ｉｎｓｅｔ：邋ＳＡＥＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ，邋（ｅ）邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋３Ｄ逡逑ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｌ６Ｓ）．逡逑Ｈｕａｎｇ等人［６９］利用多孔的二氧化硅為模板，通過ＣＶＤ法制備了管狀多孔逡逑３Ｄ石墨烯

氣體氛圍下促使乙醇在泡沫鎳骨架上分解，在退火的過程中分解所得的碳原子在逡逑泡沫鎳上沉積，構(gòu)成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，最后用無機酸腐蝕去除模板，成功制備出了三維逡逑石墨烯網(wǎng)絡(luò)（３ＤＧＮｓ）結(jié)構(gòu)［６８］，如圖１－３所示。逡逑馨＝栜逡逑Ｎｉ邋Ｆｏａｍ邐３Ｄ邋Ｇｒａｐｈｅｎｅ邋Ｎｅｔｗｏｒｋｓ逡逑（ｄ邐（ｅ邐逡逑Ｋ－ｏｕ邋ｔｗｏ邋＇？００邐，＇１00邋｝Ｍ－Ｊ邐ＶＪＯＯ逡逑Ｐｒ邋．邐Ｒａｍａｎ邋Ｓｈｌｆｌｆｃｍ＇）逡逑圖１－３邋（ａ）采用ＣＶＤ法在泡沫鎳上組裝３Ｄ石墨烯的示意圖；（ｂ）邋ＣＶＤ后在泡沫Ｎｉ上生長逡逑的３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的ＳＥＭ圖：（ｃ）去除泡沫Ｎｉ后的３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的ＳＥＭ圖；（ｄ）邋ＴＥＭ閣，逡逑插圖為ＳＡＥＤ圖案；（ｅ）邋３Ｄ石墨烯網(wǎng)絡(luò)的拉曼光譜｜６８］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｏｎ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ邋ｂｙ邋ＣＶＤ．逡逑ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ｂ）邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｇｒｏｗｎ邋ｏｎ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ邋ａｆｔｅｒ邋ＣＶＤ邋ａｎｄ邋（ｃ）邋３Ｄ邋ｇｒａｐｈｅｎｅ逡逑ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ａｆｔｅｒ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｎｉ邋ｆｏａｍ，邋（ｄ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ．邋Ｉｎｓｅｔ：邋ＳＡＥＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ，邋（ｅ）邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋３Ｄ逡逑ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｎｅｔｗｏｒｋｓ邋ｌ６Ｓ）．逡逑Ｈｕａｎｇ等人［６９］利用多孔的二氧化硅為模板，通過ＣＶＤ法制備了管狀多孔逡逑３Ｄ石墨烯

本文編號：2796029