【摘要】：近年來,隨著全球經(jīng)濟和科技的快速發(fā)展,環(huán)境污染也日益加劇,不可再生能源也日益枯竭。為了解決上述問題,可再生新能源如風能、太陽能和海洋能等逐漸引起人們的關注。但是,這些可再生能源又存在不穩(wěn)定和不連續(xù)的問題,這就嚴重限制了它們在實際生活中的應用和發(fā)展。因此,利用轉(zhuǎn)換系統(tǒng)將這些可再生能源轉(zhuǎn)換成綠色環(huán)保并且清潔無污染的電能,然后通過穩(wěn)定的能源存儲系統(tǒng)將這些電能存儲起來,用于便攜式的電子產(chǎn)品和電動汽車等,是充分利用可再生能源的一條有效途徑。在眾多的能源存儲系統(tǒng)中,鋰離子電池(Lithium Ion Batteries,LIBs)由于充放電效率高、使用壽命長、輸出電壓高、無記憶效應和環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛研究。LIBs的容量、充放電效率和循環(huán)壽命等性能的好壞與正負極材料的選擇密切相關。在眾多的LIBs負極材料中,碳材料(如一維碳納米管,二維石墨烯和三維多孔碳等)由于儲量豐富、導電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和環(huán)境友好的特點備受青睞。商業(yè)化的LIBs中,石墨是最常用的LIBs負極材料,但是它的理論比容量只有372 mAh g~(-1),很難滿足當前人們對高能量密度LIBs的需求。因此,尋求高容量和優(yōu)異快速充放電性能的碳負極材料對鋰離子電池的發(fā)展至關重要。對碳材料實施修飾改性可以有效解決單一碳材料容量低和快速充放電性能差的問題�；诖�,本論文以綠色環(huán)保的碳材料為研究對象,從表面調(diào)控,結(jié)構(gòu)設計和復合改性的角度,制備了四種碳基類材料,有效提升了碳材料的容量,改善了快速充放電性能,具體的研究內(nèi)容包括以下幾個方面:(1)富氮介孔碳的制備。以表面調(diào)控為手段,以增加活性位點為目的,利用氮原子可以有效增加碳材料表面潤濕性和電負性的特點,選用生物質(zhì)蛋黃為碳源,通過水熱的方法得到碳材料前驅(qū)體,經(jīng)過退火處理以后,得到富氮介孔碳材料。選用蛋黃的主要原因是蛋黃中含有豐富的氮元素,可以實現(xiàn)原位氮原子摻雜。同時,氮原子比碳原子具有更強的電負性,更加有利于吸附鋰離子,提供更多的電化學反應活性位點,最終有利于碳材料容量的提升。作為LIBs負極材料,富氮介孔碳材料展現(xiàn)了較為優(yōu)異的電化學性能。在電流密度為100 mA g~(-1)時,經(jīng)過100次的充放電循環(huán)以后,容量為711.6 mAh g~(-1)。當電流密度增加到500 mA g~(-1)時,經(jīng)過300次的循環(huán)以后,容量仍然高達601.0 mAh g~(-1),庫倫效率也接近100%,展現(xiàn)了較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種簡單的合成方法和優(yōu)異的電化學性能為LIBs負極材料的制備和應用提供了有效的途徑。(2)分級多孔富氮石墨烯的制備�；钚晕稽c可以提升碳材料的容量,但是卻很難改善碳材料的倍率性能。因此,我們在第一個工作的基礎上,引入活性位點的同時設計豐富的孔道結(jié)構(gòu),這些孔道結(jié)構(gòu)可以加快鋰離子和電子的快速轉(zhuǎn)移和擴散�；诖�,選擇石墨烯為研究對象,眾所周知,石墨烯材料由于范德華力的存在很容易形成堆積的結(jié)構(gòu),這種堆積結(jié)構(gòu)非常不利于鋰離子和電子的擴散和傳輸,這就增加了鋰離子擴散的阻力;同時,還會減小與電解液的接觸面積,造成材料活性位點的消失。為了解決上述問題,從表面調(diào)控和結(jié)構(gòu)設計的角度,選用尿素為氮原子摻雜劑,利用尿素分解產(chǎn)生大量NH_3和CO_2等氣體緩解石墨烯堆積問題的同時,原位生成g-C_3N_4。最后,再用氫氧化鉀活化的方法使材料具有豐富的微孔,最終得到了分級多孔的g-C_3N_4@RGO復合材料。該復合材料具有如下的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢:首先,g-C_3N_4可以提供豐富的活性位點,增加鋰離子的吸附量,有利于材料容量的提升;其次,大的孔道結(jié)構(gòu)加快了電解液的浸潤,有利于鋰離子遷移速率的提升;最后,豐富的微孔結(jié)構(gòu)提供快速的鋰離子擴散通道,方便鋰離子的快速轉(zhuǎn)移,最終有益于材料倍率性能的提升。得益于以上結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應,得到的分級多孔富氮石墨烯材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。電流密度為1 A g~(-1)時,經(jīng)過1000次的循環(huán)以后,容量仍然高達595.1 mAh g~(-1),庫倫效率也接近100%。電化學動力學研究表明,隨著循環(huán)圈數(shù)的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸變小,最后趨于穩(wěn)定,證明隨著電化學反應的進行,電解液逐漸浸到分級多孔石墨烯材料中,電化學反應過程逐漸趨于完全。這種簡單易操作的合成方法為改善石墨烯材料的電化學性能提供了新思路。(3)鉬酸鎳碳納米纖維復合材料的制備(NiMoO_4-NFs)。僅靠表面調(diào)控和結(jié)構(gòu)設計對碳材料容量的提升畢竟有限,可以通過復合改性的方法將碳材料與金屬化合物復合來提升整個電極材料的電化學性能,這樣可以充分利用兩種材料的優(yōu)勢,取長補短。因此,從結(jié)構(gòu)設計和復合改性的角度,采用靜電紡絲技術將微米尺寸的鉬酸鎳微米棒轉(zhuǎn)換成了鉬酸鎳納米晶,并且成功地將鉬酸鎳納米晶鑲嵌在一維碳納米纖維中,形成了鉬酸鎳碳納米纖維復合材料。碳納米纖維不僅可以提高鉬酸鎳的導電性,在維持鉬酸鎳納米晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面也起到非常重要的作用。將材料進行納米化處理以后,可以緩解鉬酸鎳體積膨脹的同時還能縮短Li~+的擴散路徑,加快電化學反應的進行,最終提升電極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。靜電紡絲得到的納米纖維膜可以直接裁剪用作LIBs負極材料,不需要額外的集流體、導電劑和粘結(jié)劑,可以大大降低整個電池的質(zhì)量,作為柔性的電極材料可應用于穿戴的電子產(chǎn)品上。得益于以上獨特的結(jié)構(gòu)設計,電化學測試結(jié)果顯示,NiMoO_4-NFs相比于純的NiMoO_4材料,電化學性能得到了很大的提升,特別是循環(huán)穩(wěn)定性的改善。在100 mA g~(-1)的電流密度下,經(jīng)過200次的循環(huán)以后,容量為893.0 mAh g~(-1)。采用非原位透射對材料的電化學機理進行了探究,測試結(jié)果表明,NiMoO_4的電化學反應過程是由兩相的相轉(zhuǎn)換反應構(gòu)成。(4)夾心狀C-SnS_2@rGO復合材料的制備。碳材料與金屬化合物的復合往往是簡單的物理接觸,這就增加了兩種材料的界面接觸電阻�；诖�,想要通過一種簡單的合成方法來獲得兩種材料之間具有化學鍵作用的復合材料至關重要。這是因為化學鍵的存在不僅可以降低界面接觸電阻,還可以增加整個電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,選用硫化錫(SnS_2)為研究對象,針對SnS_2作為LIBs負極材料時導電性差、離子擴散慢和循環(huán)后體積膨脹等問題,從結(jié)構(gòu)設計和復合改性的角度出發(fā),選用具有三維導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的石墨烯為碳骨架,葡萄糖為軟模板劑,采用一步水熱法制備了夾心狀的C-SnS_2@rGO復合材料。葡萄糖碳化后,原位在SnS_2納米晶的表面形成碳層,并且納米晶和碳層之間通過穩(wěn)定的C-S化學鍵連接。葡萄糖的加入主要有以下作用:首先,水熱過程中,葡萄糖碳化,原位形成碳層,碳層不僅可以緩解SnS_2在鋰化前后的體積膨脹,還能大大地降低電極材料的界面接觸電阻,從而加快鋰離子和電子的擴散和轉(zhuǎn)移;其次,通過調(diào)控葡萄糖的用量來調(diào)節(jié)SnS_2納米晶的尺寸,有效地限制了SnS_2納米晶的生長,實現(xiàn)了納米粒子尺寸可控;最后,葡萄糖的加入使SnS_2納米晶在石墨烯上的分布變得更加均勻,解決了納米粒子容易團聚的問題。得益于以上結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,得到的復合材料C-SnS_2@rGO在鋰離子電池和鈉離子電池方面都展現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能,特別是長循環(huán)穩(wěn)定性。作為鋰離子電池負極材料,在2 A g~(-1)的電流密度下,經(jīng)過1000次循環(huán)后,容量為710.0 mA h g~(-1)。作為鈉離子電池負極材料,在電流密度為100 mA g~(-1)時,經(jīng)過100次的循環(huán),容量為450.0 mAh g~(-1),展現(xiàn)了非常優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;TM912
【圖文】：

數(shù)據(jù)顯示二氧化碳的來源主要是化石燃料的燃燒。[1]的新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可再生的化石能源是解決上述危機的這些新能源不能直接被應用，需要能源轉(zhuǎn)換和能源存儲兩個過再生能源的充分利用。在這個過程中，能源存儲設備性能的好。知，在各種各樣的能源存儲設備中，鋰離子電池（LithiumIonB充放電效率高、輸出電壓高、無記憶效應、長循環(huán)使用壽命和等優(yōu)點，在便攜式的電子設備（手機、筆記本電腦、數(shù)碼照相電動自行車、電動摩托和電動汽車）等領域取得了相關的應用是近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和生活質(zhì)量水平的不斷提升，升高，但是我國人口基數(shù)大，設想平均每人擁有一輛私家車，增加更會加快不可再生資源的枯竭，同時，內(nèi)燃機汽車的使用化。因此，發(fā)展新一代電動汽車來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)燃汽車是解決法。但是，目前所使用的電動車在速度，續(xù)航能力等方面還是汽車相比，除此之外，電動汽車還存在充電時間長和續(xù)航里程

圖 1-2 鋰離子電池在電子產(chǎn)品和電動汽車等領域的相關應用 鋰離子電池發(fā)展簡介存儲設備的發(fā)展主要經(jīng)歷了鉛酸電池、鎳-鉻電池、鈉離子電池級電容器和鋰空氣電池等幾個歷程，如圖 1-3 所示。[3]而鋰離 19 世紀 70 年代，Exxon（�？松┕臼褂� TiS2為電極材料電極材料中可逆的嵌入與脫出，但是由于在電化學反應過程中會刺穿隔膜造成電池短路，帶來很大的安全隱患，同時電池還問題，因此并沒有實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的應用，但是它卻為鋰離展拉開了帷幕。Harris 在 20 世紀 50 年代提出采用金屬鋰為負發(fā)展的新篇章。然后，從鋰一次電池到鋰二次電池的發(fā)展，無是在商業(yè)化應用方面都取得了顯著的成果。例如，在 1970 年司研發(fā)的鋰二次電池以碳氟化物為正極材料，隨后 Whittingh反應機理。1987 年，三洋公司將 Li/MnO2電池實現(xiàn)了大規(guī)模

圖 1-2 鋰離子電池在電子產(chǎn)品和電動汽車等領域的相關應用。離子電池發(fā)展簡介儲設備的發(fā)展主要經(jīng)歷了鉛酸電池、鎳-鉻電池、鈉離子電池、電容器和鋰空氣電池等幾個歷程，如圖 1-3 所示。[3]而鋰離子9 世紀 70 年代，Exxon（�？松┕臼褂� TiS2為電極材料，極材料中可逆的嵌入與脫出，但是由于在電化學反應過程中形刺穿隔膜造成電池短路，帶來很大的安全隱患，同時電池還存題，因此并沒有實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的應用，但是它卻為鋰離子拉開了帷幕。Harris 在 20 世紀 50 年代提出采用金屬鋰為負極展的新篇章。然后，從鋰一次電池到鋰二次電池的發(fā)展，無論在商業(yè)化應用方面都取得了顯著的成果。例如，在 1970 年，研發(fā)的鋰二次電池以碳氟化物為正極材料，隨后 Whittingham應機理。1987 年，三洋公司將 Li/MnO2電池實現(xiàn)了大規(guī)模的

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本文編號：2792548