【摘要】：溫敏聚合物在溫度信號(hào)的作用下,可以發(fā)生可逆的化學(xué)、物理及空間構(gòu)象變化;其有效的控制聚合手段、表面接枝改性以及納米結(jié)構(gòu)或形態(tài)組裝的研究是20世紀(jì)90年代以來的研究熱點(diǎn)。聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)是一種正在逐步引起關(guān)注的溫敏聚合物。其生物相容性好、臨界共溶溫度(LCST)可以通過控制聚合度有效調(diào)整,因此,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。本課題以PVCL為主要研究對(duì)象,以PVCL的控制聚合和形態(tài)組裝為研究重點(diǎn),制備適用于蛋白質(zhì)類物質(zhì)吸附的PVCL基復(fù)合材料。探討PVCL的控制聚合方法、研究在材料表面可控接枝PVCL的工藝和條件;分別制備PVCL基靜電紡絲纖維、PVCL基微凝膠以及表面接枝PVCL的無機(jī)/有機(jī)核殼粒子;研究不同形態(tài)PVCL材料對(duì)溶菌酶的吸附性;通過組分設(shè)計(jì),組裝對(duì)膜蛋白具有較強(qiáng)吸附能力的量子點(diǎn)復(fù)合溫敏微凝膠,利用微凝膠提高量子點(diǎn)的靶向性并用于E.Coli的熒光標(biāo)記。選取并合成了芐基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(BPA)并將其用于PVCL的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制聚合;進(jìn)一步考察RAFT法聚合PVCL的工藝。為獲得吸附所需的高比表面積形貌,采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)PVCL進(jìn)行微/納米纖維的組裝;針對(duì)PVCL纖維在低溫時(shí)易迅速溶解的不足,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)對(duì)PVCL進(jìn)行共聚改性。結(jié)果表明,體系中加入與引發(fā)劑物質(zhì)的量比為1:2的BPA時(shí),PVCL的分子量分布系數(shù)(PDI)為1.37,而沒有加入BPA的樣品的PDI為2.85;采用10%MMA(n/n)改性的PVCL-co-PMMA纖維,在水中發(fā)生溶脹并可以保持纖維形貌,其較佳紡絲條件為:電壓為11k V,電場(chǎng)強(qiáng)度為50 k V/m;紡絲液濃度為0.4 g/m L。將制備的PVCL-co-PMMA纖維用于溶菌酶吸附:當(dāng)溫度為15℃時(shí),纖維對(duì)溶菌酶吸附容量約為1.18 mg/g;當(dāng)溫度為35℃時(shí),纖維對(duì)溶菌酶的吸附容量約為1.55 mg/g。將PVCL組裝為微凝膠,向體系中引入蛋白質(zhì)的互補(bǔ)官能團(tuán),如叔丁基丙烯酰胺(t BAM)、丙烯酸(AAc),考察其對(duì)PVCL微凝膠體積相轉(zhuǎn)變溫度(VPTT)及溶菌酶吸附能力的影響。結(jié)果表明,隨著疏水性單體t BAM含量的增加,微凝膠的VPTT降低;親水單體AAc對(duì)VPTT的影響與AAC的含量有關(guān):5%的AAc(n/n)可導(dǎo)致微凝膠的VPTT的降低,10%的AAc(n/n)可導(dǎo)致微凝膠的VPTT的升高。微凝膠在p H為7的35 mmol/L磷酸鹽緩沖液中,對(duì)溶菌酶的吸附量為5.97 mg/L,在疏水作用力吸附的溶菌酶中,吸附量的88.6%可以在2℃時(shí)釋放。將鏈轉(zhuǎn)移劑BPA與O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基二硫代碳酸酯(OEMED)修飾在Ti O2納米粒子表面,考察兩種鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的Ti O2引發(fā)PVCL表面接枝聚合的工藝和條件。結(jié)果表明,Ti O2表面修飾OEMED時(shí),FT IR未能檢測(cè)到Ti O2上PVCL的特征吸收,熱重分析顯示PVCL的接枝率為4.5%;當(dāng)材料表面修飾BPA時(shí),FT IR可以檢測(cè)到PVCL的特征吸收峰。當(dāng)Ti O2-BPA/VCL質(zhì)量比為1.0/9.23時(shí),表面接枝PVCL的接枝率為10.8%,PVCL的數(shù)均分子量(Mn)約為4000。當(dāng)Ti O2-BPA/VCL質(zhì)量比為1.0/27.8時(shí),表面接枝PVCL的接枝率為45.5%,PVCL的Mn約為10000。接枝率為45.5%的Ti O2-PVCL對(duì)溶菌酶的吸附容量為15.0 mg/g。為解決應(yīng)用中PVCL基聚合物在溶脹的洗脫狀態(tài)難于從體系中分離的不足,組裝Fe3O4@Si O2核殼粒子,并通過在表面修飾BPA,引發(fā)PVCL的接枝聚合。探討制備粒徑均勻Fe3O4@Si O2粒子的工藝,并考察Fe3O4@Si O2-PVCL對(duì)溶菌酶的溫敏吸附與洗脫能力。結(jié)果表明,Fe3O4懸浮液濃度為0.015 mg/m L,正硅酸乙酯(TEOS)濃度為0.023 g/m L時(shí),采用Stober法包覆可以獲得球狀的均勻分布的Fe3O4@Si O2核殼結(jié)構(gòu)。該核殼粒子直徑約為200 nm。表面接枝PVCL接枝量為46.8%的Fe3O4@Si O2-PVCL粒子,經(jīng)預(yù)處理后能通過降低溫度實(shí)現(xiàn)溶菌酶的解吸,吸附容量為1.34 mg/g。通過對(duì)溫敏聚合物進(jìn)行組分設(shè)計(jì),優(yōu)選了分散穩(wěn)定、對(duì)膜蛋白吸附能力較強(qiáng)的微凝膠;并將此微凝膠與Zn O熒光量子點(diǎn)復(fù)合,以提高量子點(diǎn)對(duì)膜蛋白的靶向性。研究了聚合物組分對(duì)E.Coli膜蛋白吸附能力的影響,制備在水中穩(wěn)定分散并保持熒光能力的Zn O量子點(diǎn),并與PVCL及聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)組裝為復(fù)合微凝膠,將其用于抗原E.Coli的標(biāo)記。結(jié)果表明,正電組分是影響E.Coli吸附的主要因素;在含量0~40%的范圍內(nèi),疏水官能團(tuán)含量越高,微凝膠對(duì)E.coli的吸附作用越強(qiáng);在0~10%的范圍內(nèi),正電單體含量越高,對(duì)E.coli的吸附作用越強(qiáng)。Zn O溫敏量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)可以在Zn O的原位生成過程中,通過改變堿溶液的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。加入1 m L 0.5 mol/L KOH合成的量子點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)為441 nm;在水中室溫下保存15天后,量子產(chǎn)率下降11.3%;發(fā)射波長(zhǎng)保持不變。通過該方法獲得的Zn O/PNIPAM量子點(diǎn)具有對(duì)E.Coli進(jìn)行標(biāo)記的能力。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ317;TB33
【圖文】：

溫敏聚合物分子的溫度相應(yīng)機(jī)理示意圖

圖 1-2. ATRP 反應(yīng)過程示意圖[29]Fig. 1-2. Scheme for ATRP process建立初期，存在單體轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物分子量不高去除等制約因素。在解決以上制約因素的過程主要有 Activators Generated By Electron Transfer

圖 1-3. 鏈退化轉(zhuǎn)移活化/休眠的反應(yīng)機(jī)理chanism for RAFT polymerization of chain teansfer and activa聚合優(yōu)點(diǎn)較多，包括[34]：自由基聚合中可以控制多數(shù)單體聚合的聚合度，包括胺、丙烯腈、苯乙烯、二烯和乙烯基單體；

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前7條

1 李銀銀;馬曉梅;紀(jì)全;夏延致;;海藻酸鈉接枝聚(N-乙烯己內(nèi)酰胺)的合成與性能[J];高分子材料科學(xué)與工程;2012年03期

2 郭敏杰;宋艾芳;樊志;么敬霞;;在硅膠表面制備牛血紅蛋白分子印跡聚合物[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2011年23期

3 李銀銀;馬曉梅;紀(jì)全;夏延致;;聚(N—乙烯己內(nèi)酰胺)的合成研究[J];青島大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版);2011年01期

4 鄭二麗;趙衛(wèi)利;馮樹波;王春芳;;聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成及性能測(cè)試[J];河北科技大學(xué)學(xué)報(bào);2009年04期

5 張強(qiáng);殷德宏;樊栓獅;王金渠;;聚乙烯己內(nèi)酰胺的制備與表征[J];過程工程學(xué)報(bào);2008年03期

6 劉秋葉;蓋青青;何錫文;李文友;陳朗星;張玉奎;;復(fù)合分子印跡聚合物體系選擇性富集蛋白質(zhì)樣品中的溶菌酶[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2008年03期

7 劉秋葉;李文友;何錫文;陳朗星;張玉奎;;硅膠修飾-表面分子印跡牛血紅蛋白及其識(shí)別性能的研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2008年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 趙趲;溫度響應(yīng)性高分子的多層膜的組裝和可控溶解[D];吉林大學(xué);2012年

2 周月明;多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成及性能研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2008年

3 沈雷;量子點(diǎn)/高分子復(fù)合物及金屬有機(jī)聚合物的研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2008年

4 程賀;高分子聚集和解聚的研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2005年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前4條

1 石萌;N-乙烯基己內(nèi)酰胺溫敏含糖共聚物納米纖維的制備及其載藥釋放研究[D];東華大學(xué);2014年

2 柏少卿;己內(nèi)酰胺類溫敏電紡纖維的制備及其在藥物釋放中的應(yīng)用[D];東華大學(xué);2013年

3 武晉嫻;含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺的溫敏性共聚物納米載藥體系的制備及其性質(zhì)研究[D];東華大學(xué);2012年

4 尹明輝;雙敏感性三嵌段共聚載藥納米膠束的研究[D];天津大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2790386