【摘要】：碳/碳(C/C)復(fù)合材料在高溫下具有一系列優(yōu)異的性能,是航空航天領(lǐng)域高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)、熱防護(hù)部件的理想材料。但該材料在高溫有氧環(huán)境下的快速氧化和燒蝕是其實(shí)際應(yīng)用中最難突破的瓶頸,涂層技術(shù)是解決該問題的最有效手段。HfC具有超高的熔點(diǎn)、高硬度、高模量、高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗燒蝕性能,是抗燒蝕涂層的理想材料。但是,HfC涂層本身固有的脆性及其與C/C基體間的熱膨脹失配會使得涂層在制備和燒蝕過程中開裂和剝落,導(dǎo)致涂層失效。本論文以提高C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能為研究目的,提出將HfC納米線引入到HfC基涂層中以期提高涂層的韌性和抗燒蝕性能。本論文著重研究了C/C復(fù)合材料表面HfC納米線和HfC基涂層的制備工藝,并將HfC納米線引入到HfC基涂層中,表征了HfC納米線及HfC基涂層的物相組成和微觀形貌,探索了HfC納米線的引入對HfC基涂層生長過程、微觀形貌、力學(xué)性能、熱學(xué)性能及抗燒蝕性能的影響規(guī)律,揭示了HfC納米線的生長機(jī)理、HfC基涂層的燒蝕機(jī)理和失效機(jī)制以及HfC納米線的增韌機(jī)制,論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:以HfCl_4-CH_4-H_2-Ar為反應(yīng)體系,Ni(NO_3)_2為催化劑,采用催化輔助化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在C/C復(fù)合材料表面制備HfC納米線,系統(tǒng)研究了沉積溫度、CH_4流量、H_2濃度和沉積時間對HfC納米線物相組成和微觀形貌的影響,并分析了HfC納米線的生長機(jī)理。結(jié)果表明:在1050-1150℃之間,隨著沉積溫度的升高,HfC納米線的直徑和產(chǎn)量逐漸增大;過量的CH_4會導(dǎo)致HfC的各向同性生長,抑制HfC納米線的生成;隨著H_2濃度的增加(25-100%),HfC納米線的直徑逐漸減小;在0.5-2h之間,隨著沉積時間的延長,HfC納米線層的致密度和厚度都逐漸增加;HfC納米線的生長過程受底部型氣-液-固(VLS)機(jī)制控制。采用CVD工藝在C/C復(fù)合材料表面制備HfC涂層,系統(tǒng)研究了沉積溫度、CH_4流量、H_2濃度和沉積時間對HfC涂層沉積效率、物相組成和微觀形貌的影響,并分析了HfC涂層的燒蝕機(jī)理及失效機(jī)制。結(jié)果表明:隨著沉積溫度的升高(1200-1350℃),HfC涂層的沉積效率、致密度和均勻度都有所提高,涂層晶粒尺寸逐漸增大;在300-600mL/min之間,HfC涂層的沉積效率和致密度隨著CH_4流量的增加而逐漸增加,涂層晶粒尺寸逐漸變小;隨著H_2濃度的增加(25-100%),HfC涂層的沉積效率、致密度和涂層晶粒尺寸都有所增大;隨著沉積時間的延長(2-8h),HfC涂層的沉積速率逐漸降低,涂層的致密度、均勻性及厚度逐漸增加;燒蝕120s后,HfC涂層已經(jīng)剝落,涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別是1.24mg/s和1.97μm/s,HfC涂層與基體間的熱膨脹失配以及涂層中的層間間隙會使得涂層在燒蝕過程中開裂、逐層剝落或整體剝落,最終導(dǎo)致涂層失效。采用兩步CVD工藝在C/C復(fù)合材料表面制備HfC納米線增韌HfC涂層,研究了HfC納米線的引入對HfC涂層生長過程、微觀形貌、力學(xué)性能和抗燒蝕性能的影響,并分析了涂層的燒蝕機(jī)理及HfC納米線的增韌機(jī)制。結(jié)果表明:引入HfC納米線以后,HfC涂層的沉積效率有所增加,涂層結(jié)構(gòu)由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶;HfC納米線的引入提高了HfC涂層的硬度、彈性模量、斷裂韌性及彎曲性能,HfC涂層與C/C基體間的結(jié)合強(qiáng)度也有所增加;HfC納米線的引入可以降低HfC涂層的熱膨脹系數(shù)、提高HfC涂層的熱導(dǎo)率;HfC納米線的引入顯著提高了HfC涂層的長時間抗燒蝕性能,氧乙炔燒蝕120s后,HfC納米線增韌HfC涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率僅為0.57mg/s和-0.35μm/s。采用CVD工藝在C/C復(fù)合材料表面制備HfC-TaC和HfC-ZrC復(fù)相涂層,研究了兩種復(fù)相涂層的物相組成、微觀形貌和抗燒蝕性能,并分析了兩種復(fù)相涂層的燒蝕機(jī)理。采用兩步CVD工藝在C/C復(fù)合材料表面制備HfC納米線增韌HfC-ZrC復(fù)相涂層,研究了HfC納米線的引入對復(fù)相涂層微觀形貌和抗燒蝕性能的影響。結(jié)果表明:HfC-TaC和HfC-ZrC復(fù)相涂層均具有等軸晶結(jié)構(gòu),涂層結(jié)構(gòu)致密且與基體結(jié)合良好;HfC-TaC復(fù)相涂層在燒蝕過程中形成的穩(wěn)定相Hf_6Ta_2O_(17)可以在一定程度上提高其抗燒蝕性能,氧乙炔燒蝕120s后,涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別是0.87mg/s和1.32μm/s;ZrC氧化形成的ZrO_2可以促進(jìn)HfO_2的燒結(jié)和致密氧化物層的形成,進(jìn)而提高涂層的抗燒蝕性能,氧乙炔燒蝕120s后,HfC-ZrC涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別是0.63mg/s和0.21μm/s;在HfC-ZrC復(fù)相涂層中引入HfC納米線以后,復(fù)相涂層的韌性和抗燒蝕性能都有所增加,氧乙炔燒蝕120s后,涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率僅為0.24mg/s和-0.46μm/s。
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB306
【圖文】：

第 1 章 緒論環(huán)境下涂層材料的蒸汽壓應(yīng)該較低，才能使涂層氧面，氧化膜可以保護(hù)基體不被氧化并且愈合涂層rC、HfC、HfO2、ZrO2、ThO2、Y2O3等在高溫下具保持穩(wěn)定的狀態(tài)[94]。

氧化膜可以保護(hù)基體不被氧化并且愈合涂層表面的孔洞。由圖1-2 可以看出，ZrC、HfC、HfO2、ZrO2、ThO2、Y2O3等在高溫下具有較低的蒸汽壓，能夠在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的狀態(tài)[94]。圖 1-1 難熔材料的密度和熔點(diǎn)[95]Fig. 1-1 Density and melting point of refractory materials圖 1-2 陶瓷材料在高溫下的蒸汽壓[96]Fig. 1-2 Vapor pressure of ceramic materials at high temperature(2) 涂層具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)涂層材料的高溫氧化過程中，氧氣在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)越高，涂層的氧化消耗速率越快，涂層材料的抗燒蝕性能越低。部分氧化物陶瓷材料的氧擴(kuò)散系數(shù)如圖 1-3 所示，可以看出 SiO2、Y2O3、ThO2等氧化物的氧擴(kuò)散系數(shù)都比較低，在高溫下可以形成有效的氧擴(kuò)散屏障。

圖 1-3 氧化物陶瓷材料的氧擴(kuò)散系數(shù)[97]ig. 1-3 Diffusion coefficient of oxygen in the oxide ceramic mater與 C/C 復(fù)合材料相近的熱膨脹系數(shù)分陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficien/C 復(fù)合材料的 CTE 存在較大的差異。涂層與基體間的燒蝕過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層開裂甚至硅基陶瓷材料與 C/C 復(fù)合材料的 CTE 更為接近，具有設(shè)計涂層時，可以采用硅基陶瓷作為過渡層來緩解外涂Expansion/%

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本文編號：2785447