【摘要】：隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的來臨和信息的飛速增長,超大容量的信息傳輸、超快的處理速度和超高密度的存儲能力已成為信息技術(shù)追求的目標(biāo)。目前,基于“0”和“1”兩種信號的二進(jìn)制存儲技術(shù),其理論極限存儲容量已難以滿足信息存儲的超高密度需求,因此突破傳統(tǒng)的二進(jìn)制存儲,設(shè)計(jì)合成具有多個(gè)信號響應(yīng)(如“0”、“1”、“2”)的多進(jìn)制存儲材料顯得尤為重要。2010年,我們課題組首次報(bào)道了基于有機(jī)小分子材料的三進(jìn)制存儲器件,并提出了“電荷陷阱”機(jī)理,為有機(jī)超高密度存儲器件的制備開辟了思路。目前報(bào)道的有機(jī)多進(jìn)制存儲材料大多是基于給體和受體共軛結(jié)構(gòu)的D-A型材料,相關(guān)研究在很大程度上依舊停留在新型存儲材料的開發(fā)和報(bào)道,對于D-A結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)(如共軛面特征變化)、薄膜的取向排列及存儲器件性能三者之間的相互關(guān)系尚未形成有效的指導(dǎo)規(guī)律。然而,對于D-A型共軛結(jié)構(gòu)而言,合理地調(diào)節(jié)其共軛面特征尤為重要,共軛面特征的變化能夠在很大程度上調(diào)節(jié)分子在固態(tài)活性層中的排列方式,從而最終影響器件的性能。因此有關(guān)分子結(jié)構(gòu)-薄膜排列-器件性能三者之間內(nèi)在聯(lián)系的深入探索,對今后制備高性能的有機(jī)多進(jìn)制存儲材料具有重要的意義。本論文在目前有機(jī)多進(jìn)制存儲的研究基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)合成了系列D-A型共軛有機(jī)分子結(jié)構(gòu),并著重探討了有機(jī)分子共軛面的特征變化,如平面性調(diào)控、共軛鏈長度調(diào)節(jié)和分子對稱性設(shè)計(jì)等對薄膜的結(jié)晶取向排列和器件多進(jìn)制存儲性能的影響,研究主要從以下六個(gè)方面展開:(1)研究分子平面性對調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲器件性能的影響:對于在垂直方向上具有頂、底電極的有機(jī)電存儲器件而言,實(shí)現(xiàn)功能薄膜層內(nèi)分子的有序堆積是提升器件電學(xué)性能和穩(wěn)定性能的關(guān)鍵,然而究竟怎樣的分子結(jié)構(gòu)在成膜時(shí)呈現(xiàn)有序堆積趨勢,并且堆積方式符合器件結(jié)構(gòu)特征,目前還沒有可借鑒的成熟理論和經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)。本章設(shè)計(jì)了A1-D-A2-D-A1的對稱性共軛分子結(jié)構(gòu),并且提出通過改變給受基團(tuán)間連接基團(tuán)的位阻來調(diào)節(jié)分子整體平面性的策略,考察分子整體平面性的提升對器件存儲性能和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,共軛鏈中的苯環(huán)被呋喃基團(tuán)替換后,實(shí)現(xiàn)了分子骨架平面性的顯著提升,而且很好地控制了分子在薄膜中的結(jié)晶取向:平面性較差的分子在薄膜中呈現(xiàn)出不規(guī)則的微晶取向,而平面性較好的分子則表現(xiàn)出垂直于基底的高度有序的定向結(jié)晶排列,這種高度統(tǒng)一的結(jié)晶取向保證了有機(jī)薄膜的均一性,從而使得存儲器件三進(jìn)制性能的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性得以明顯提高。因此,通過調(diào)控給受基團(tuán)間位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)共軛分子整體平面性的增強(qiáng),有利于分子在薄膜中的高度有序排列并提升器件的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。(2)研究分子共軛鏈長度對調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲器件性能的影響:有機(jī)電存儲器件真正走向?qū)嶋H應(yīng)用不僅需要新型器件的制備,更需要具備較低的能耗和較好的性能重現(xiàn)性。然而如何通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)這些性能參數(shù)的提升,目前尚未形成有效的策略指導(dǎo)。在本章中我們發(fā)現(xiàn)通過在共軛D-A分子結(jié)構(gòu)中引入噻吩作為連接基團(tuán)可以有效地改善器件的能耗和穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明噻吩的引入可以有效增加D-A分子的共軛骨架長度,從而促進(jìn)分子在薄膜中發(fā)生高度有序的結(jié)晶取向排列。這一有序的分子結(jié)晶取向使得存儲器件的三進(jìn)制性能具備低能耗和高重現(xiàn)性的優(yōu)點(diǎn)。而且,我們通過拓展目前的電荷陷阱機(jī)理對器件的存儲行為和性能差異進(jìn)行了深入的探討,為優(yōu)化有機(jī)多進(jìn)制存儲器件的性能參數(shù)提供了有效的調(diào)控策略和機(jī)理指導(dǎo)。(3)研究分子對稱性對調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲器件性能的影響:在有機(jī)電存儲器件的研究中,如何有效建立分子結(jié)構(gòu)、薄膜排列和器件存儲性能之間的相互聯(lián)系一直是一個(gè)難題,這在很大程度上制約了存儲器件的發(fā)展。在本章中我們發(fā)現(xiàn),通過分子對稱性的改變可以實(shí)現(xiàn)分子在薄膜中由無序到有序排列的轉(zhuǎn)變,更為重要的是,我們通過系列表征清晰探測到分子間具體的排列方式,從而為建立分子結(jié)構(gòu)-微觀排列-器件性能三者之間的內(nèi)在聯(lián)系提供了條件。結(jié)果表明,不對稱分子在薄膜中呈現(xiàn)無序的結(jié)晶取向排列,而對稱分子在薄膜中呈現(xiàn)高度有序的單晶態(tài)層狀排列,有利于提升存儲器件三進(jìn)制性能的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。這一分子結(jié)構(gòu)-微觀排列-器件性能三者之間相互關(guān)系的建立將為制備優(yōu)異的有機(jī)存儲器件提供理論指導(dǎo)。(4)研究光電聯(lián)合響應(yīng)對調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲器件性能的影響:目前,將多個(gè)物理功能(如光、電和磁)集成到單個(gè)存儲器件當(dāng)中已被視為一種提升數(shù)據(jù)存儲密度的有效方案。然而,最近的研究大多局限于單一的電信號刺激響應(yīng),在單個(gè)存儲器件內(nèi)實(shí)現(xiàn)多功能集成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在本章中,我們提出了一種通過光電聯(lián)合響應(yīng)調(diào)節(jié)器件多進(jìn)制存儲性能的策略。研究發(fā)現(xiàn),通過利用有機(jī)光電材料作為存儲介質(zhì),能夠促進(jìn)器件在光電協(xié)同作用下表現(xiàn)出顯著提升的存儲性能,器件的開啟電壓降低,開關(guān)電流比提高,這為今后制備多功能響應(yīng)的光電數(shù)據(jù)存儲器件提供了有利的借鑒。(5)基于大共軛有機(jī)氮雜多并苯材料的多進(jìn)制存儲器件的制備和性能研究:總結(jié)上述四章的研究可以看出,D-A型分子結(jié)構(gòu)的高度共軛對于提高分子平面性和促進(jìn)電荷在分子共軛骨架中的遷移是非常有利的,然而如何制備這種高度共軛的有機(jī)材料并且用于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的多進(jìn)制存儲依舊存在挑戰(zhàn)。鑒于此,在本章中我們設(shè)計(jì)合成了一種具有高度共軛結(jié)構(gòu)和大共軛平面的有機(jī)氮雜十環(huán)多并苯材料,并且探討了這一材料在多進(jìn)制存儲領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。有機(jī)氮雜多并苯材料因其特殊的光電性質(zhì)已經(jīng)在有機(jī)半導(dǎo)體器件中引起了廣泛關(guān)注,但是在有機(jī)多進(jìn)制存儲領(lǐng)域中的應(yīng)用還幾乎未見報(bào)道。本章成功合成了一種新型的基于嵌二萘基團(tuán)的D-A型有機(jī)氮雜十并苯材料,研究表明這一材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的三進(jìn)制存儲性能,三進(jìn)制產(chǎn)率達(dá)到78%,穩(wěn)定工作時(shí)間超過10~4秒。據(jù)我們所知,這是第一個(gè)有關(guān)大共軛十環(huán)氮雜多并苯三進(jìn)制存儲材料的報(bào)道,為后續(xù)設(shè)計(jì)更大的有機(jī)氮雜多并苯材料用于多進(jìn)制存儲提供了有力指導(dǎo)。(6)研究有機(jī)氮雜多并苯材料中受體基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度對器件存儲進(jìn)制和類型的影響:基于前一章的研究,在本章中我們進(jìn)一步探討有機(jī)氮雜多并苯材料中受體基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度對器件存儲性能的影響。我們設(shè)計(jì)合成了一種新型的基于噻二唑喹喔啉的D-A型有機(jī)氮雜多并苯材料,包含兩種不同的受體基團(tuán);同時(shí),我們設(shè)計(jì)合成另外兩個(gè)具有相似結(jié)構(gòu)的D-A有機(jī)氮雜多并苯材料作為對比,分別僅包含一種受體基團(tuán)。結(jié)果表明,包含兩種不同受體基團(tuán)的有機(jī)氮雜多并苯材料表現(xiàn)出三進(jìn)制非易失性WORM型存儲性能,而僅包含一種受體基團(tuán)的氮雜多并苯材料呈現(xiàn)出二進(jìn)制FLASH存儲行為。這一研究表明通過合理地調(diào)節(jié)D-A型有機(jī)氮雜多并苯材料中受體基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度,能夠?qū)崿F(xiàn)器件存儲進(jìn)制和類型的有效調(diào)控,為今后存儲材料的制備打開了新的設(shè)計(jì)思路。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

圖 1-3 “三明治”結(jié)構(gòu)存儲器件示意圖：掩膜型（左）和交叉型（右）43 有機(jī)電存儲材料的種類有機(jī)電存儲器件通常采用圖 1-3 所示的“三明治”結(jié)構(gòu)，即在上下電極之間有機(jī)材料作為活性層，這種制備方法簡單方便，對于降低成本和制備大面積有重要意義。存儲器件的下電極一般采用氧化錫銦（ITO，indium-tin oxide材料，上電極一般采用金屬電極，如金、銅、鋁等。而有機(jī)活性層的選擇非目前報(bào)道的有機(jī)電存儲材料主要包括聚合物材料、有機(jī)共軛小分子材料、共有機(jī)-無機(jī)摻雜材料等。其中，有機(jī)聚合物和小分子材料由于結(jié)構(gòu)可控、易合備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為有機(jī)電存儲研究的熱點(diǎn)。按照存儲活性層的結(jié)構(gòu)有機(jī)電存儲材料主要可分為以下幾類：1 共軛聚合物存儲材料

圖 1-3 “三明治”結(jié)構(gòu)存儲器件示意圖：掩膜型（左）和交叉型（右）43有機(jī)電存儲材料的種類有機(jī)電存儲器件通常采用圖 1-3 所示的“三明治”結(jié)構(gòu)，即在上下電極之間有機(jī)材料作為活性層，這種制備方法簡單方便，對于降低成本和制備大面積有重要意義。存儲器件的下電極一般采用氧化錫銦（ITO，indium-tin oxid材料，上電極一般采用金屬電極，如金、銅、鋁等。而有機(jī)活性層的選擇非目前報(bào)道的有機(jī)電存儲材料主要包括聚合物材料、有機(jī)共軛小分子材料、共有機(jī)-無機(jī)摻雜材料等。其中，有機(jī)聚合物和小分子材料由于結(jié)構(gòu)可控、易合備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為有機(jī)電存儲研究的熱點(diǎn)。按照存儲活性層的結(jié)構(gòu)有機(jī)電存儲材料主要可分為以下幾類： 共軛聚合物存儲材料

機(jī)分子共軛面特征變化對多進(jìn)制存儲性能調(diào)控研究 第機(jī)共軛聚合物材料是一類基于聚合物合成而且具有傳輸載流子性質(zhì)的類材料通常以聚合物為基礎(chǔ)，如聚吡咯，聚乙炔，聚（3-己基噻吩）（P亞苯基亞乙烯基）（PPV）等。有機(jī)共軛聚合物材料因?yàn)槠錆撛诘目茖W(xué)應(yīng)用前景引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，同時(shí)也吸引了存儲領(lǐng)域研究者被廣泛的應(yīng)用到電存儲器件當(dāng)中43, 46, 57-67，如圖 1-4 所示。09 年，韓國浦項(xiàng)大學(xué)的 Ree 課題組以酰亞胺為受體基團(tuán)，通過和三苯行縮聚，制備了具有 D-A 結(jié)構(gòu)的共軛聚合物 P1（圖 1-4）51。通過/Al 三明治結(jié)構(gòu)的存儲器件，他們觀察到聚合物材料表現(xiàn)出永久記憶（行為，器件 ON/OFF 電流比達(dá)到 106，且具備較低的開啟電壓。此外， 的溫度下依舊保持著 WORM 型存儲行為，呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 姚奕帆;江浪;董煥麗;胡文平;;有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有序化及其器件應(yīng)用[J];科學(xué)通報(bào);2013年18期

2 劉舉慶;陳淑芬;陳琳;解令海;錢妍;凌啟淡;黃維;;有機(jī)/聚合物電存儲器及其作用機(jī)制[J];科學(xué)通報(bào);2009年22期

3 溫永強(qiáng);宋延林;高鴻鈞;;自組裝有機(jī)分子薄膜的可逆超高密度信息存儲[J];物理;2006年12期

4 肖愷,于貴,劉云圻,朱道本;有機(jī)場效應(yīng)晶體管研究和應(yīng)用進(jìn)展[J];科學(xué)通報(bào);2002年12期

本文編號：2784419