【摘要】：激光因其優(yōu)異的單色性,方向性,高強(qiáng)度以及非接觸加工方式,在當(dāng)前國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)領(lǐng)域中,如國防科技,航空航天,交通運(yùn)輸,生物醫(yī)藥,人工智能,量子通信等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。在需要高精度的微納加工領(lǐng)域里,脈沖激光特別是超快激光,因其與材料之間作用時間短,加工熱效應(yīng)小,加工精度高且設(shè)備裝置簡單,對材料的三維加工操作簡單等優(yōu)勢而備受關(guān)注。隨著國家工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,帶來了不少環(huán)境問題。某些在極低濃度下依然有嚴(yán)重危害性的物質(zhì),如重金屬,神經(jīng)毒素等等,因檢測復(fù)雜性而成為了普遍關(guān)注的科學(xué)問題。表面增強(qiáng)拉曼光譜作為上世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的一種新現(xiàn)象,具有超強(qiáng)探測能力。但是表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的實(shí)用化目前面臨兩大技術(shù)挑戰(zhàn),一是增強(qiáng)效果還有待提高;二是拉曼強(qiáng)度的重復(fù)性或穩(wěn)定性不好。這兩方面問題的解決需要研究金屬材料的納米精度加工技術(shù),即研究控制單元納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌,增加“熱點(diǎn)”覆蓋區(qū)域;制備加工周期性結(jié)構(gòu),提高基底的增強(qiáng)均勻性等等。針對這兩大問題,本文提出了激光干涉加工法和超快激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)等方式方法制備了具有納米結(jié)構(gòu)周期性陣列的表面增強(qiáng)拉曼基底。本文第二章采用了紫外納秒干涉激光在銀納米顆粒薄膜上制備了周期性條紋結(jié)構(gòu),并對比了激光干涉處理前后表面增強(qiáng)拉曼效果。銀納米顆粒用濕法化學(xué)制備,平均粒徑為50納米。之后用溶液蒸發(fā)法在基片上沉積了銀納米顆粒薄膜,薄膜厚度可以通過添加抗壞血濃度進(jìn)行調(diào)整。研究了銀納米顆粒薄膜的光學(xué)特性和激光干涉對銀納米顆粒薄膜的影響,統(tǒng)計(jì)了激光作用后納米顆粒尺寸變化情況。研究激光處理前后銀納米顆粒薄膜對表面增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度的影響后,發(fā)現(xiàn)激光處理過后因激光的微連接作用造成銀納米顆粒形狀的改變,進(jìn)而證明激光處理作用可以提高銀納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度。對羅丹明B分子的增強(qiáng)因子達(dá)到106,比未進(jìn)行激光處理的基底高一個數(shù)量級以上�；谏鲜鰧�(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的納米顆粒形貌對表面增強(qiáng)拉曼的影響,本論文第三章采用了光還原控制銀納米顆粒生長的方法制備了兩種不同形貌的納米顆粒周期性條紋結(jié)構(gòu)。將硝酸銀溶液與聚乙烯吡咯烷酮混合旋涂成膜,并用紫外納米干涉激光輻照制備周期性結(jié)構(gòu)模板。采用紫外光和紅光條件下控制銀種子源生長機(jī)制,制備出了分別由銀納米球和銀納米板構(gòu)成的兩種周期性條紋結(jié)構(gòu)。討論了這兩種不同形貌納米顆粒的生長機(jī)制,得出了兩種光在銀納米顆粒所激發(fā)的因等離子共振模式不同而造成不同生長形貌的結(jié)果。最后對比了兩種形貌的表面增強(qiáng)拉曼基底的增強(qiáng)效果,測試了三種不同拉曼分子(萘普生、羅丹明B和砷酸鹽),均證實(shí)了納米板的增強(qiáng)效果要優(yōu)于納米球。其中對萘普生分子的最高增強(qiáng)因子達(dá)到105,對羅丹明B分子的最高增強(qiáng)因此超過106,對砷酸鹽的增強(qiáng)因子達(dá)到109。在第四章中采用了激光還原輔助直寫技術(shù)加工了銅微納結(jié)構(gòu)。由于舍棄了采用銅氧化物而采用銅鹽溶液作為銅源,可以提高加工出銅結(jié)構(gòu)中銅的純度。研究了激光不同條件下制備的銅微納結(jié)構(gòu)。同時采用有限元分析的方法,模擬分析了激光加工過程中的溫度場分布,最后則展示該種銅基微納結(jié)構(gòu)作為可穿戴電子器件的應(yīng)用前景。綜合上述研究基礎(chǔ),經(jīng)過對表面增強(qiáng)拉曼基底的研究后,在第五章中,作者設(shè)計(jì)研制了一套可在線檢測的微流道表面增強(qiáng)拉曼芯片系統(tǒng)。微流道表面增強(qiáng)拉曼芯片通過全飛秒激光加工技術(shù)制備,微流道用飛秒激光輔助化學(xué)刻蝕的方法制作。微流道內(nèi)部的金屬薄膜運(yùn)用無電鍍方式可選擇區(qū)域的附著在微流道內(nèi)表面,提出在無電鍍液中添加聚乙烯吡咯烷酮可降低金屬薄膜的粗糙度。最后用飛秒激光在金屬薄膜表面誘導(dǎo)產(chǎn)生了二維周期性結(jié)構(gòu)陣列。該陣列的周期為光波長的四分之一,加工精度低于光衍射極限。通過對羅丹明6G分子的檢測,該微流道表面增強(qiáng)拉曼芯片的增強(qiáng)因子高于108,重復(fù)率偏差小于10%。最后,為了證明研制的在線檢測表面增強(qiáng)拉曼系統(tǒng)的實(shí)用效果,實(shí)時檢測了重金屬鎘離子在結(jié)晶紫溶液中的濃度變化情況。對鎘離子的最低檢測濃度可達(dá)10 ppb,且系統(tǒng)響應(yīng)時間極短。證實(shí)了設(shè)計(jì)研制的在線表面增強(qiáng)拉曼系統(tǒng)的可靠性,穩(wěn)定性和靈敏性,已經(jīng)部分實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。本文最后部分探索了一種Ag/Si三維SERS基底的制備方法。該方法采用化學(xué)腐蝕法制備直立硅納米線作為SERS基底的三維骨架,在硅納米線上修飾銀納米顆粒形成高效三維SERS基底。具體研究了化學(xué)腐蝕過程中,各化學(xué)組分對硅基片刻蝕的影響。探索了通過調(diào)節(jié)刻蝕液成分控制硅納米線生長的長度,納米線間距,形貌等。銀納米顆粒通過光還原的方式制備,并通過自組織方式修飾到硅納米線上構(gòu)成三維SERS基底。最后通過測試羅丹明6G分子驗(yàn)證了該三維SERS基底的增強(qiáng)效果要優(yōu)于二維SERS基底。
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TN249;O657.37;TB383.1
【圖文】：

第 1 章 緒論第 1 章 緒 論簡介的經(jīng)典理論，當(dāng)一束光照射到物質(zhì)表面上時，由相互作用形式包括反射、折射、吸收和散射等是指由于光通過介質(zhì)時在很小范圍內(nèi)的物理偏離原方向傳播。偏離原方向的光稱為散射光子與物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，則散射光與入射有瑞利散射、米氏散射等；若發(fā)生非彈性碰撞散射光與入射光的頻率不同，這種散射方式主

圖 1-2 拉曼散射和瑞利散射及其各自對應(yīng)能級躍遷示意圖。Fig. 1-2 Schematic diagram of energy levels of Raman scattering and Rayleigh scattering圖 1.2 畫出了瑞利散射和拉曼散射的能級躍遷示意圖。從圖中可以看出散射和拉曼散射都是由基態(tài)電子受到入射光激發(fā)后而躍遷到虛態(tài)，再由該遷回基態(tài)時發(fā)出的散射光。二者的區(qū)別在于，瑞利散射發(fā)生時電子在躍遷不與聲子發(fā)生相互作用，不會產(chǎn)生能量之間的交換，因而瑞利散射光頻率光頻率相比沒有變化。但是拉曼散射過程中電子躍遷到虛態(tài)時，會與聲子互作用，即吸收或者損失一個聲子能量，從而散射光光子能量大于（散射增大）或者小于（散射光頻率減�。┤肷涔庾幽芰浚布辞笆龇此雇锌怂箍怂股⑸涔�。反斯托克斯和斯托克斯散射光的光強(qiáng)比值可由玻爾茲曼分布到[5]：/ ~exp( / ) 1S AS BI I kT 中， 為約化普朗克常數(shù)，kB為玻爾茲曼常量，T 為絕對溫度。由公式(1反斯托克斯散射光強(qiáng)度 IAS比斯托克斯散射光強(qiáng)度 IS弱很多,因而在研究

圖 1-3. 局域表面等離子體共振效應(yīng)示意圖[33]。ig. 1-3 Schematic diagram of localized surface plasmon resonance effect1-3 所示，當(dāng)一束光和金屬納米顆粒相互作用時，納米顆粒變電磁場的作用下相對于離子性的金屬原子核發(fā)生集體振與金屬納米粒子表面電子震蕩的固有頻率相同，則會發(fā)生，導(dǎo)致對外界入射光強(qiáng)烈的吸收或者散射。電子的振動位粒周圍產(chǎn)生局域增強(qiáng)的電場�？傮w效果是激發(fā)光的能量被粒，導(dǎo)致其表面的局域電場強(qiáng)度大幅增加。這種理論認(rèn)為波和表面等離子體耦合的必要條件。這種耦合型的微納結(jié)理可分為激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)兩個過程：激發(fā)增強(qiáng)金屬微納結(jié)構(gòu)或金屬納米顆粒在頻率為0 的激光激發(fā)下，金屬微納結(jié)構(gòu)或金屬納米顆粒將發(fā)生局域表面等離子體場能量有效地接收并束縛于微納結(jié)構(gòu)或納米顆粒耦合區(qū)域

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2783041