【摘要】：CaP涂覆碳/碳(C/C)復(fù)合材料兼具了良好的生物活性,力學(xué)性能和生物相容性,是較有潛力的醫(yī)用骨植入材料,但是CaP涂層與C/C復(fù)合材料基體結(jié)合強(qiáng)度不足、生物穩(wěn)定性欠佳,限制了其在臨床醫(yī)學(xué)的應(yīng)用。本論文為提高CaP涂層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合強(qiáng)度和改善其生物活性,在傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積技術(shù)中引入脈沖效應(yīng),形成了脈沖電化學(xué)沉積工藝,通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備出不同形貌CaP涂層。采用電泳-脈沖電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)-脈沖電化學(xué)沉積及CVD-生物礦化,實現(xiàn)CNTs在CaP涂層中的均勻法分布,獲得CNTs增強(qiáng)CaP復(fù)合涂層,系統(tǒng)研究了CNTs增強(qiáng)CaP復(fù)合涂層的組成及微觀結(jié)構(gòu),考察了復(fù)合涂層的力學(xué)性能和體外生物活性,解釋了CNTs在CaP涂層中增強(qiáng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)之上,引入Mg、Sr元素,獲得Mg、Sr共摻雜CaP涂層,改善涂層的體外生物活性,揭示了Mg、Sr共摻雜過程及在CaP涂層中的摻雜位置。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:不同形貌CaP涂層的生長控制研究。通過調(diào)節(jié)脈沖占空比、沉積電壓、沉積溫度和電解液濃度,獲得了納米針形、鱗片形、花形、球形、帶形的羥基磷灰石(HA)涂層,微米片形和方塊形二水磷酸氫鈣(DCPD)涂層,揭示了CaP涂層的沉積機(jī)理,考察了CaP涂層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合力及體外生物活性。結(jié)果表明:引入脈沖效應(yīng)后CaP涂層沉積效率增加,涂層成分均勻、結(jié)構(gòu)致密;調(diào)節(jié)沉積電壓,可以獲得納米帶形、納米花形、納米球形CaP涂層;調(diào)節(jié)沉積溫度,可以獲得納米鱗片形、納米球形、納米帶形CaP涂層;調(diào)節(jié)電解液濃度,可以獲得納米帶形、微米板形、微米塊形CaP涂層,且CaP涂層的晶相由HA轉(zhuǎn)變?yōu)镈CPD。不同形貌CaP涂層體外生物活性及其與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合力的研究。在浸泡人體模擬體液(SBF)的實驗中,不同形貌HA涂層體外生物活性具體表現(xiàn)如下:球形HA鱗片形HA帶形HA花形HA針形HA。不同形貌HA涂層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合力表現(xiàn)如下:針形HA球形HA花形HA帶形HA鱗片形HA。電泳沉積CNTs增強(qiáng)HA(CNTs/HA)復(fù)合涂層的研究。采用電泳共沉積將羧化CNTs與HA整合為一體后,同步電泳沉積在C/C復(fù)合材料基體上,從而獲得CNTs/HA復(fù)合涂層,該種方法不能控制HA涂層中CNTs的含量及分布;電泳-脈沖電化學(xué)沉積方法首先采用電泳沉積技術(shù)先在C/C復(fù)合材料基體表面制備CNTs多孔層,然后采用脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)制備HA與其復(fù)合,最終獲得CNTs/HA復(fù)合涂層。研究表明,該方法可以控制CNTs的含量,改善了CNTs團(tuán)聚、纏結(jié)的現(xiàn)象,提高了CNTs在HA涂層中的分散程度。引入含量為0.2 wt%的CNTs后,復(fù)合涂層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合強(qiáng)度提高了41%。CNTs間的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),CNTs與C/C復(fù)合材料基體間的機(jī)械咬合,CNTs與HA間的致密結(jié)構(gòu)以及CNTs在HA涂層中拔出和橋聯(lián)機(jī)制在提高涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。CVD原位沉積CNTs/HA復(fù)合涂層的研究。采用CVD在C/C復(fù)合材料基體表面原位合成CNTs多孔層后,分別采用脈沖電化學(xué)沉積和生物礦化方法填充CNTs多孔層,最終獲得CNTs/HA復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn),原位合成CNTs生長取向自由分布,HA晶粒在CNTs表面形核生長,兩者直接形成良好的界面,生成的涂層結(jié)構(gòu)致密,實現(xiàn)了CNTs在HA涂層中均勻分布;采用脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)分步在C/C復(fù)合材料表面制備HA涂層和引入催化劑Fe,再采用CVD原位合成CNTs,最終獲得CNTs/HA復(fù)合涂層。研究結(jié)果表明:CNTs穿插生長在HA涂層中,兩者之間形成了良好的界面結(jié)合,復(fù)合后涂層的結(jié)合強(qiáng)度提高了73%。在CNTs拔出、橋聯(lián)機(jī)制,復(fù)合涂層的致密結(jié)構(gòu)和CNTs與C/C復(fù)合材料基體之間形成直接化學(xué)結(jié)合的協(xié)同作用,實現(xiàn)了涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的大幅度提高。CNTs/HA復(fù)合涂層體外生物活性的研究。采用SBF溶液浸泡實驗對涂層的體外生物活性進(jìn)行評價,通過浸泡不同時間后,涂層的形貌、表面Ca/P值及重量變化量反映涂層誘導(dǎo)類骨磷灰石的能力。研究結(jié)果表明,引入CNTs后,復(fù)合涂層的生物活性未見明顯下降。Mg、Sr共摻雜CaP涂層的過程研究。采用脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)制備了Mg、Sr共摻雜DCPD和HA兩種CaP涂層,結(jié)果表明,Mg、Sr元素的引入使得CaP涂層在SBF溶液中溶解持續(xù)時間延長,類骨磷灰石形核速率減慢;結(jié)合模擬分析,在HA結(jié)構(gòu)的取代過程中,Mg優(yōu)先Sr完成取代;Mg優(yōu)先取代Ca_Ⅱ位置,Sr優(yōu)先取代Ca_Ⅰ位置,且取代位置不隨Mg和Sr含量的增減而改變。
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB306
【圖文】：

第 1 章 緒論重要的是 C/C 復(fù)合材料唯一組成元素碳也是生物體的基本組成元素，因此具有良好的生物相容性，可長期穩(wěn)定存在于生物體內(nèi)，不引起炎癥，不過敏，不致癌，不釋放毒性離子等[20,21]。因此，在醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料領(lǐng)域，C/C 復(fù)合材料作為骨替換材料具有良好的應(yīng)用前景。Adams 等[22]于 1978 年將 C/C 復(fù)合材料用于修復(fù)實驗鼠的股骨，研究結(jié)果顯示骨組織與 C/C 復(fù)合材料之間可以形成纖維組織，并長入 C/C 復(fù)合材料孔隙中，反應(yīng) C/C 復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)有助于骨組織的生長。烏克蘭專家成功制備出 C/C 復(fù)合材料長骨、接骨板、骨釘和膝關(guān)節(jié)等（圖 1-3），臨床應(yīng)用結(jié)果表明，C/C 復(fù)合材料彈性模量與人體骨骼相近，避免了術(shù)后應(yīng)力屏蔽問題，使得 C/C 復(fù)合材料在骨替換和骨修復(fù)領(lǐng)域得到了較大的發(fā)展和較好的使用效果[23]。

圖 1-4 C/C 復(fù)合材料植入下頜骨[24]Fig.1-4 C/C composites implanted in the mandible[24]目前，C/C 復(fù)合材料表面改性的方法主要有氧化方法和涂層改性方法。氧化方法主要是在一定的環(huán)境下，賦予 C/C 復(fù)合材料特殊官能團(tuán)。Li 等[27]采用濃酸溶液對 C/C 復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，賦予其表面大量的含氧官能團(tuán)，然后再對改性后的 C/C 復(fù)合材料再進(jìn)行磷化和鈣化處理并浸泡在 SBF 溶液中，結(jié)果表明改性后 C/C 復(fù)合材料具有誘導(dǎo)生成羥基磷灰石的能力。C/C 復(fù)合材料經(jīng)堿溶液處理后，富有功能性離子基團(tuán)聚集在其多孔表面，在 SBF 溶液中能夠誘導(dǎo)類骨磷灰石形核[28, 29]。表面涂層改性方法是在 C/C復(fù)合材料表面制備生物活性涂層，以提高植入體在生物體內(nèi)長久穩(wěn)定性。目前，生物活性涂層改性 C/C 復(fù)合材料中，以 CaP 或者以 CaP 為主體的復(fù)合涂層研究居多，這是因為 CaP 成分與人體骨骼中無機(jī)成分相近，同時具有良好的生物相容性和生物活性，且制備方法多樣，不受基體材料的限制。付濤等[30, 31]在 C/C 復(fù)合材料表面制備鈦涂層，濃NaOH 堿溶液處理之后形成鈦酸鈉，該溶膠層具有生物活性，可以在 SBF 溶液中礦化形成類骨磷灰石。張磊磊等[32]在 C/C 復(fù)合表面制備 SiC 涂層，目的是提高植入體的耐磨性能。趙雪妮等[33]以硝酸鈣和磷酸二氫銨溶液為電解液，采用電化學(xué)沉積技術(shù)在 C/C 復(fù)合

研究思路圖

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