發(fā)布時間：2020-08-02 11:54

【摘要】：氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)控、工業(yè)生產和國防科技等領域有著巨大的應用需求,因此,高性能氣敏傳感器的開發(fā)是極其重要的研究課題。從氣敏機理、原料儲備以及性能改善等方面看,ZnO納米薄膜材料用作氣敏傳感器有著明顯優(yōu)勢,已經成為該領域的研究熱點。為了滿足應用需求,ZnO納米薄膜氣敏傳感器應具備優(yōu)異的靈敏度和選擇性。大量研究報道集中在改善ZnO納米薄膜的氣體靈敏度,然而,在氣體選擇性方面卻鮮有研究。ZnO作為金屬氧化物半導體型氣敏材料,對同類型氣體(還原或氧化)有著相似的響應趨勢,因此難以對某一氣體有選擇的識別。將ZnO納米薄膜與其它具備氣體分離特性的材料復合,有希望彌補ZnO的缺陷,從而改善ZnO傳感器的氣體選擇性。經我們研究發(fā)現,具有氣體吸附分離功能和良好穩(wěn)定性的MOFs材料一ZIF-8是ZnO復合部分的理想選擇。因此,本論文設計了 ZnO-ZIF-8復合氣敏傳感器,以ZnO納米薄膜為氣體敏感單元,以ZIF-8薄膜為氣體吸附分離單元,通過這兩組元之間的協同作用,我們獲得了具有優(yōu)異的靈敏度和選擇性的復合氣敏傳感器,為高性能氣敏傳感器的研發(fā)提供了一種新的思路。本論文開展的具體工作如下:1)通過低溫水溶液法結合KMn04活化基底的方式,原位制備了一維ZnO納米棒薄膜傳感器。進一步調節(jié)溶液過飽和度,獲得了更多(0001)晶面裸露面積的塔狀ZnO納米棒薄膜。由于具有較高的氧空位濃度,該塔狀ZnO納米棒薄膜傳感器展示出優(yōu)異的H2靈敏度。2)以塔狀ZnO納米棒薄膜為模板,設計并制備了 ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜。通過控制配體濃度、溶劑配比和時間等反應參數,獲得的ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜具有細致、均勻、多孔的ZIF-8薄殼結構(顆粒尺寸140nm,殼層厚度為110nm)。該ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜傳感器對CO沒有響應,而對H2保持很高的靈敏度(200 ℃下,對50ppm H2,響應值Ra/Rg=2.79)。由于ZnO@ZIF-8中多孔的ZIF-8外殼的細晶結構,抑制了 ZIF-8的骨架移動性,增強了其分子篩分能力,因此能夠阻礙對CO的響應。由于ZnO@ZIF-8中ZIF-8的薄殼結構,H2容易穿透ZIF-8殼與ZnO納米棒接觸,而ZnO納米棒在復合反應中有更多氧空位的產生,因此能夠改善對H2的靈敏度。ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜傳感器實現了對H2的高度選擇性。3)為了同時提高復合傳感器的靈敏度和選擇性,設計并制備了 ZIF-8顆粒局部負載在ZnO納米棒表面的復合傳感器(ZIF-8/ZnO)。該ZIF-8/ZnO納米棒復合傳感器在室溫下對H2S氣體具有超高的靈敏度和選擇性。ZIF-8作為H2S的預濃集器、ZnO表面的刻蝕劑和中間反應的參與者(形成ZnS),對于改善ZIF-8/ZnO復合傳感器的H2S氣體靈敏度和選擇性起了關鍵作用。該復合傳感器對H2S的靈敏度(S=52.4%,10ppmH2S)達到原始ZnO納米棒傳感器的15倍以上,并且在室溫下對H2S的檢測限低至50 ppb。相比于其它還原性氣體,該復合傳感器對H2S展現出卓越的選擇性。
【學位授予單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TP212;TB383.2
【圖文】：

在具體的實驗操作中由于制膜技術的不同導致形成的薄膜結構豐富多樣，極大地逡逑影響了相應的氣敏性能。逡逑氣敏薄膜材料可按微觀結構分為致密膜、微粒膜和多孔膜三種情況［｜４＿｜６】。圖１．２顯逡逑示的是它們的示意圖以及能帶結構。逡逑Ｐａｒｔｉａｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ邐Ｆｕｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ逡逑ＤＩ２邋ｏｒ邋ｈｆ邋＞邋Ｓ邐Ｄ／２邋ｏｒ邋ｈＦ邋＜逡逑Ｅｘｔｅｎｄｅｄ邋Ｓｕｒｆａｃｅ逡逑ｈ？邐Ｆｌａｔ邋Ｂａｎｄ邋Ｂａｎｄ邋Ｂｅｎｄｉｎｇ逡逑ｈ＾Ｄｅ＾邋－ｕ邋－邐ｑ＾ＶＢ＜ＫｂＴ邋ｑ＾Ｂ＞ＫｂＴ逡逑ｊ逡逑邐邋匕邐Ｅ邐￡ｂ邐Ｅｂ邋Ｅ逡逑Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ逡逑ｔ邋＆邋？—？—邋—邋￣＊———邐—邋—？——？－逡逑０邋＞邋２Ｓ邐Ｘ邐Ｄ了邋２６邐６＜２８邋Ｘ逡逑Ｐｏｒｏｕｓ逡逑圖１．２致密膜、微粒膜和多孔膜的示意圖及相應的能帶結構％１ＳＩ：逡逑Ｓ為德拜長度，Ｄ為顆粒尺寸，ｈＦ為薄膜厚度，ｑ為電子電量，ＶＢ表示晶界勢能，Ｅｂ為氧化物能帶，逡逑Ｋｂ是玻爾茲曼常數，Ｔ為溫度。在氧化物表面的吸附氧形成表面勢壘，能量高度為ｑＶＢ，引起氧化逡逑物在德拜長度以內發(fā)生能帶彎曲，降低了電導率。對于部分耗盡的致密膜或者微粒膜，ｈ＞■？或Ｄ／２＞Ｓ，逡逑則在薄膜內導電通道仍然存在。對于完全是耗盡層的致密膜或者微粒膜，材料整個電導率完全受表逡逑面影響。此外如果勢壘氋度ｑＶＢ小于熱力學能，能帶被認為是平滑的，否則被部分展寬。多孔膜的逡逑情況是致密膜和微粒膜兩者結合。逡逑５逡逑

面（ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、Ｎ０２）己經有大量研宄報道【２４－２６，２８－３１１。逡逑１．２．１邋ＺｎＯ的基本性質逡逑ＺｎＯ在自然條件下的熱動力學穩(wěn)定相是纖鋅礦型晶體結構，如圖１．３所示，Ｚｎ和Ｏ逡逑原子各自構成一個六角密堆的子格子，這兩個子格子在Ｃ軸方向交替堆疊形成完整的逡逑ＺｎＯ纖鋅礦結構。由于Ｚｎ和０原子沿Ｃ軸方向的分布不是對稱的，因而在ＺｎＯ內部逡逑結構中形成了（000ｌ）－Ｚｎ與（０００１）－０兩種極性相反的極性面。除了由Ｚｎ和０原子組成逡逑的極性面丨０００１｝之外，ＺｎＯ的晶體結構中還有六個平行于Ｃ軸方向的非極性面｛１０１０｝。逡逑由于極性面的能量高于非極性面，因此ＺｎＯ在生長過程中自發(fā)傾向于形成一維的晶體逡逑結構晸。逡逑0原子邐ａ逡逑耀灥逡逑圖１．３纖鋅礦型ＺｎＯ晶體結構示意圖逡逑ＺｎＯ是直接帶隙寬禁帶半導體，基本物理參數如表１－２所示。正常情況下制備的ＺｎＯ逡逑中存在著許多本征缺陷（如Ｚｎ間隙一Ｚｎ「和０空位一Ｖ0－），因此ＺｎＯ邋－？般為ｎ型半導逡逑體［明。逡逑９逡逑

然后以Ｚｎ鹽為反應前驅物，ＮＨｒＨ２０等弱堿性物質為０忙來源，再加入適量配位劑后，逡逑配制成水溶液。通過調節(jié)Ｚｎ鹽與配位劑的比例、溶液ｐＨ值以及溫度等反應參數來控逡逑制溶液中的過飽和度，最終能夠形成一維的ＺｎＯ納米棒狀薄膜。圖１．４顯示了水溶液法逡逑獲得的ＺｎＯ納米棒薄膜的形貌＾１。逡逑１１逡逑

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 石禮偉;一維氧化鋅納米線生長技術及潛在應用[J];電子元件與材料;2004年08期

本文編號：2778477