發(fā)布時(shí)間：2020-08-02 11:54

【摘要】：氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)控、工業(yè)生產(chǎn)和國防科技等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用需求,因此,高性能氣敏傳感器的開發(fā)是極其重要的研究課題。從氣敏機(jī)理、原料儲(chǔ)備以及性能改善等方面看,ZnO納米薄膜材料用作氣敏傳感器有著明顯優(yōu)勢,已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了滿足應(yīng)用需求,ZnO納米薄膜氣敏傳感器應(yīng)具備優(yōu)異的靈敏度和選擇性。大量研究報(bào)道集中在改善ZnO納米薄膜的氣體靈敏度,然而,在氣體選擇性方面卻鮮有研究。ZnO作為金屬氧化物半導(dǎo)體型氣敏材料,對(duì)同類型氣體(還原或氧化)有著相似的響應(yīng)趨勢,因此難以對(duì)某一氣體有選擇的識(shí)別。將ZnO納米薄膜與其它具備氣體分離特性的材料復(fù)合,有希望彌補(bǔ)ZnO的缺陷,從而改善ZnO傳感器的氣體選擇性。經(jīng)我們研究發(fā)現(xiàn),具有氣體吸附分離功能和良好穩(wěn)定性的MOFs材料一ZIF-8是ZnO復(fù)合部分的理想選擇。因此,本論文設(shè)計(jì)了 ZnO-ZIF-8復(fù)合氣敏傳感器,以ZnO納米薄膜為氣體敏感單元,以ZIF-8薄膜為氣體吸附分離單元,通過這兩組元之間的協(xié)同作用,我們獲得了具有優(yōu)異的靈敏度和選擇性的復(fù)合氣敏傳感器,為高性能氣敏傳感器的研發(fā)提供了一種新的思路。本論文開展的具體工作如下:1)通過低溫水溶液法結(jié)合KMn04活化基底的方式,原位制備了一維ZnO納米棒薄膜傳感器。進(jìn)一步調(diào)節(jié)溶液過飽和度,獲得了更多(0001)晶面裸露面積的塔狀ZnO納米棒薄膜。由于具有較高的氧空位濃度,該塔狀ZnO納米棒薄膜傳感器展示出優(yōu)異的H2靈敏度。2)以塔狀ZnO納米棒薄膜為模板,設(shè)計(jì)并制備了 ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜。通過控制配體濃度、溶劑配比和時(shí)間等反應(yīng)參數(shù),獲得的ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜具有細(xì)致、均勻、多孔的ZIF-8薄殼結(jié)構(gòu)(顆粒尺寸140nm,殼層厚度為110nm)。該ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜傳感器對(duì)CO沒有響應(yīng),而對(duì)H2保持很高的靈敏度(200 ℃下,對(duì)50ppm H2,響應(yīng)值Ra/Rg=2.79)。由于ZnO@ZIF-8中多孔的ZIF-8外殼的細(xì)晶結(jié)構(gòu),抑制了 ZIF-8的骨架移動(dòng)性,增強(qiáng)了其分子篩分能力,因此能夠阻礙對(duì)CO的響應(yīng)。由于ZnO@ZIF-8中ZIF-8的薄殼結(jié)構(gòu),H2容易穿透ZIF-8殼與ZnO納米棒接觸,而ZnO納米棒在復(fù)合反應(yīng)中有更多氧空位的產(chǎn)生,因此能夠改善對(duì)H2的靈敏度。ZnO@ZIF-8核殼納米棒薄膜傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2的高度選擇性。3)為了同時(shí)提高復(fù)合傳感器的靈敏度和選擇性,設(shè)計(jì)并制備了 ZIF-8顆粒局部負(fù)載在ZnO納米棒表面的復(fù)合傳感器(ZIF-8/ZnO)。該ZIF-8/ZnO納米棒復(fù)合傳感器在室溫下對(duì)H2S氣體具有超高的靈敏度和選擇性。ZIF-8作為H2S的預(yù)濃集器、ZnO表面的刻蝕劑和中間反應(yīng)的參與者(形成ZnS),對(duì)于改善ZIF-8/ZnO復(fù)合傳感器的H2S氣體靈敏度和選擇性起了關(guān)鍵作用。該復(fù)合傳感器對(duì)H2S的靈敏度(S=52.4%,10ppmH2S)達(dá)到原始ZnO納米棒傳感器的15倍以上,并且在室溫下對(duì)H2S的檢測限低至50 ppb。相比于其它還原性氣體,該復(fù)合傳感器對(duì)H2S展現(xiàn)出卓越的選擇性。
【學(xué)位授予單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TP212;TB383.2
【圖文】：

在具體的實(shí)驗(yàn)操作中由于制膜技術(shù)的不同導(dǎo)致形成的薄膜結(jié)構(gòu)豐富多樣，極大地逡逑影響了相應(yīng)的氣敏性能。逡逑氣敏薄膜材料可按微觀結(jié)構(gòu)分為致密膜、微粒膜和多孔膜三種情況［｜４＿｜６】。圖１．２顯逡逑示的是它們的示意圖以及能帶結(jié)構(gòu)。逡逑Ｐａｒｔｉａｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ邐Ｆｕｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ逡逑ＤＩ２邋ｏｒ邋ｈｆ邋＞邋Ｓ邐Ｄ／２邋ｏｒ邋ｈＦ邋＜逡逑Ｅｘｔｅｎｄｅｄ邋Ｓｕｒｆａｃｅ逡逑ｈ？邐Ｆｌａｔ邋Ｂａｎｄ邋Ｂａｎｄ邋Ｂｅｎｄｉｎｇ逡逑ｈ＾Ｄｅ＾邋－ｕ邋－邐ｑ＾ＶＢ＜ＫｂＴ邋ｑ＾Ｂ＞ＫｂＴ逡逑ｊ逡逑邐邋匕邐Ｅ邐￡ｂ邐Ｅｂ邋Ｅ逡逑Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ逡逑ｔ邋＆邋？—？—邋—邋￣＊———邐—邋—？——？－逡逑０邋＞邋２Ｓ邐Ｘ邐Ｄ了邋２６邐６＜２８邋Ｘ逡逑Ｐｏｒｏｕｓ逡逑圖１．２致密膜、微粒膜和多孔膜的示意圖及相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)％１ＳＩ：逡逑Ｓ為德拜長度，Ｄ為顆粒尺寸，ｈＦ為薄膜厚度，ｑ為電子電量，ＶＢ表示晶界勢能，Ｅｂ為氧化物能帶，逡逑Ｋｂ是玻爾茲曼常數(shù)，Ｔ為溫度。在氧化物表面的吸附氧形成表面勢壘，能量高度為ｑＶＢ，引起氧化逡逑物在德拜長度以內(nèi)發(fā)生能帶彎曲，降低了電導(dǎo)率。對(duì)于部分耗盡的致密膜或者微粒膜，ｈ＞■？或Ｄ／２＞Ｓ，逡逑則在薄膜內(nèi)導(dǎo)電通道仍然存在。對(duì)于完全是耗盡層的致密膜或者微粒膜，材料整個(gè)電導(dǎo)率完全受表逡逑面影響。此外如果勢壘氋度ｑＶＢ小于熱力學(xué)能，能帶被認(rèn)為是平滑的，否則被部分展寬。多孔膜的逡逑情況是致密膜和微粒膜兩者結(jié)合。逡逑５逡逑

面（ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、Ｎ０２）己經(jīng)有大量研宄報(bào)道【２４－２６，２８－３１１。逡逑１．２．１邋ＺｎＯ的基本性質(zhì)逡逑ＺｎＯ在自然條件下的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相是纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，如圖１．３所示，Ｚｎ和Ｏ逡逑原子各自構(gòu)成一個(gè)六角密堆的子格子，這兩個(gè)子格子在Ｃ軸方向交替堆疊形成完整的逡逑ＺｎＯ纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由于Ｚｎ和０原子沿Ｃ軸方向的分布不是對(duì)稱的，因而在ＺｎＯ內(nèi)部逡逑結(jié)構(gòu)中形成了（000ｌ）－Ｚｎ與（０００１）－０兩種極性相反的極性面。除了由Ｚｎ和０原子組成逡逑的極性面丨０００１｝之外，ＺｎＯ的晶體結(jié)構(gòu)中還有六個(gè)平行于Ｃ軸方向的非極性面｛１０１０｝。逡逑由于極性面的能量高于非極性面，因此ＺｎＯ在生長過程中自發(fā)傾向于形成一維的晶體逡逑結(jié)構(gòu)晸。逡逑0原子邐ａ逡逑耀灥逡逑圖１．３纖鋅礦型ＺｎＯ晶體結(jié)構(gòu)示意圖逡逑ＺｎＯ是直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，基本物理參數(shù)如表１－２所示。正常情況下制備的ＺｎＯ逡逑中存在著許多本征缺陷（如Ｚｎ間隙一Ｚｎ「和０空位一Ｖ0－），因此ＺｎＯ邋－？般為ｎ型半導(dǎo)逡逑體［明。逡逑９逡逑

然后以Ｚｎ鹽為反應(yīng)前驅(qū)物，ＮＨｒＨ２０等弱堿性物質(zhì)為０忙來源，再加入適量配位劑后，逡逑配制成水溶液。通過調(diào)節(jié)Ｚｎ鹽與配位劑的比例、溶液ｐＨ值以及溫度等反應(yīng)參數(shù)來控逡逑制溶液中的過飽和度，最終能夠形成一維的ＺｎＯ納米棒狀薄膜。圖１．４顯示了水溶液法逡逑獲得的ＺｎＯ納米棒薄膜的形貌＾１。逡逑１１逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 石禮偉;一維氧化鋅納米線生長技術(shù)及潛在應(yīng)用[J];電子元件與材料;2004年08期

本文編號(hào)：2778477