【摘要】：石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)由于其良好的物理/化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的光學(xué)性能以及極好的生物相容性,在生物成像、藥物運(yùn)輸以及光電器件等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。由于傳統(tǒng)的GQDs的方法通常會引入大量的離子雜質(zhì),或者使用復(fù)雜的操作流程和昂貴的設(shè)備,會增加GQDs制備的時(shí)間花費(fèi)和金錢成本,限制了GQDs的應(yīng)用發(fā)展。另一方面,現(xiàn)有的制備方法在GQDs的制備機(jī)理上解釋過于簡單,過多地追求產(chǎn)物的性質(zhì),而忽略了其中的化學(xué)過程。本論文圍繞GQDs制備過程,提出了以過氧化氫為氧化劑的水熱和溶劑熱的制備方法,并對產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行了一系列的表征,并通過用小分子聚合的方法制備了產(chǎn)率高、熒光性能優(yōu)異的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs),并對其形成的化學(xué)過程進(jìn)行了推演。具體的研究方法如下:首先,用Hummer法制備出氧化石墨烯(GO),并利用過氧化氫在高溫高壓下產(chǎn)生羥基自由基與GO表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)的過程,實(shí)現(xiàn)碳碳鍵的斷裂,通過控制反應(yīng)時(shí)間,得到不同尺寸和不同熒光顏色的GQDs產(chǎn)物。綠色熒光的GQDs平均尺寸在100nm左右,熒光產(chǎn)率為3.6%,藍(lán)色熒光的GQDs平均尺寸在50nm左右,熒光產(chǎn)率為5.3%。為了方便地除去反應(yīng)中過剩的過氧化氫,我們設(shè)計(jì)了一種催化透析的除雜方式,用于簡化除雜過程,降低時(shí)間成本。通過表征發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物中的氧元素含量逐漸降低,高分辨X射線光電子能譜表明,產(chǎn)物中羥基含量明顯下降,羰基和羧基的含量略有增加,表明了反應(yīng)可能是自由基和羥基或環(huán)氧基反應(yīng),生成羰基或羧基的過程。隨后,討論了這個(gè)反應(yīng)中涉及到的具體化學(xué)過程、自由基的穩(wěn)定性和反應(yīng)中涉及到的重排過程等,對整個(gè)反應(yīng)過程給出較為清晰的機(jī)理解釋,同時(shí)也對多熒光產(chǎn)生的原因、發(fā)光機(jī)理等給出了定性的解釋。其次,由于可膨脹石墨是制備GO過程的前驅(qū)體,這決定了它在官能團(tuán)上與GO接近,并且制備成本更加低。因此可以使用可膨脹石墨首先制備成膨脹石墨,增大比表面積,隨后在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中與過氧化氫溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)制備GQDs。DMF起到增加膨脹石墨分散性和促進(jìn)反應(yīng)物之間相互接觸的作用。利用這種方法,成功制備了平均尺寸在30nm,熒光量子產(chǎn)率15.2%,水溶性極好的GQDs。由于反應(yīng)沒有引入難以除去的離子雜質(zhì),通過過濾-蒸發(fā)-再溶解-超濾等方式,可以得到較為純凈的GQDs產(chǎn)物,避免了透析過程的使用,降低了反應(yīng)的時(shí)間周期和成本。最后,考慮到目前N-GQDs的制備普遍需要使用額外物質(zhì)作為氮源、產(chǎn)率較低的缺點(diǎn),本文使用氨三乙酸(NTA)同時(shí)作為主體和氮源,制備了克級別的N-GQDs,平均尺寸30nm,熒光量子產(chǎn)率可達(dá)45.8%。通過使用透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)、瞬態(tài)熒光光譜儀等分析了產(chǎn)物的形貌、元素結(jié)構(gòu)、熒光壽命和熒光產(chǎn)率等性質(zhì)。我們將產(chǎn)物的水溶液和乙醇溶液分別制備成水狀和油狀的熒光墨水,并且應(yīng)用在鋼筆和圓珠筆中,書寫后呈現(xiàn)出在日光下看不出任何字跡,但是在365nm紫外光下字跡清晰可見的特點(diǎn)。此外,通過理論分析和基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算機(jī)模擬分析了原料NTA的電荷分布,并基于此提出了分子間脫水和親核加成-分子內(nèi)脫水的反應(yīng)機(jī)理,在這個(gè)機(jī)理的基礎(chǔ)上,從一個(gè)NTA分子,逐步推演出N-GQDs的結(jié)構(gòu)。通過DFT模擬發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物的平面性越來越強(qiáng),并發(fā)現(xiàn)在氮原子周圍形成了交替的單雙鍵,使氮原子形成sp2雜化,氮原子的一對孤對電子參與離域大π鍵的形成,使電子云密度增加,解釋了高熒光產(chǎn)率的原因。同時(shí),也分析了反應(yīng)過程中的空間動力學(xué),發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物主體上偶聯(lián)了一個(gè)NTA分子后,這個(gè)分子上的其他活性點(diǎn)位很容易通過單鍵轉(zhuǎn)動與產(chǎn)物主體形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)的,轉(zhuǎn)動位阻極小。最后將提出的反應(yīng)機(jī)理和所做的儀器表征相互對照,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理對應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化與儀器表征的結(jié)果相一致,可以成為反應(yīng)機(jī)理正確性的輔助證明。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O613.71;TB383.1
【圖文】：

緒論博士學(xué)位論文逡逑碳骨架，這種非選擇性的化學(xué)切割過程無法進(jìn)行精確的形貌和尺寸控制。自下而逡逑上的方法可以有效的控制產(chǎn)物的形狀和尺寸，但是這種方法涉及到復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)過逡逑程，對前驅(qū)體也有特別的要求，此外，產(chǎn)物的水溶性不好，有團(tuán)聚的趨向，這些逡逑方面限制了這種方法的普及和應(yīng)用。逡逑

對前驅(qū)體也有特別的要求，此外，產(chǎn)物的水溶性不好，有團(tuán)聚的趨向，這些逡逑方面限制了這種方法的普及和應(yīng)用。逡逑圖１．１自上而下的方法制備石墨烯量子點(diǎn)逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｔｏ邋ｐｒｅｐａｒｅ邋ＧＱＤｓ逡逑ｏｈ邐0邋Ｏｉｔｒｉｏ邋ａｏｉｄ逡逑~彙鰣澹校潁錚歟螅椋簀義希桑睿悖錚恚穡歟澹簦澹歟澹灣澹茫錚恚穡歟澹簦澹歟義希悖幔潁猓錚睿椋幔簦椋錚鑠澹劐澹苠澹悖幔潁猓錚睿椋幔簦椋錚鑠義賢跡保滄韻露系姆椒ㄖ票甘┝孔擁沐義希疲椋紓澹保插澹猓錚簦簦錚恚酰皰澹恚澹簦瑁錚洌簀澹簦镥澹穡潁澹穡幔潁邋澹牽眩模簀義希歟踝隕隙路ㄖ票甘┝孔擁沐義息偎嵫躉退確ㄥ義洗由現(xiàn)料碌姆椒ǚ⒄菇銜桿伲渲星克嵫躉ǚ⒄溝慕顯紜＃玻埃保澳輳校幔鑠義希插義

本文編號：2777142