【摘要】：有機(jī)半導(dǎo)體納米晶是一類新穎半導(dǎo)體材料,集合了有機(jī)半導(dǎo)體能帶可設(shè)計、晶體排列高度有序、納米效應(yīng)等優(yōu)勢。本文以對稱性破缺驅(qū)動螺環(huán)芳烴納米晶半導(dǎo)體的可控多尺度自組裝,設(shè)計得到了一系列具有豐富光電性質(zhì)的均一納米形貌,利用上述結(jié)構(gòu)的納米效應(yīng)研究了其在光響應(yīng)電存儲器件中的應(yīng)用。本文首先總結(jié)了一系列作為智能構(gòu)筑單元的大體積π系統(tǒng)分子的多尺度自組裝行為及其光電性質(zhì)。針對有機(jī)納米結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)主導(dǎo)下自組裝的特點(diǎn),通過對超分子作用能量的理論計算,首次提出了準(zhǔn)確預(yù)測微納單晶形貌的熱力學(xué)方法,并將其作為一項基礎(chǔ)工具應(yīng)用于對稱性破缺誘導(dǎo)的多尺度納米自組裝,為有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了理論方法。隨后,本文以十字交叉型的螺環(huán)芳烴SFX及其衍生物為模型,提出通過熱力學(xué)主導(dǎo)下超分子作用力的對稱性破缺策略,實現(xiàn)了對超分子作用力的一次、二次和三次破缺,分別獲得了2D納米片、1D納米線(或準(zhǔn)1D納米帶)和3D多面體的多尺度微納形貌,并進(jìn)一步驗證上述微納單晶形貌預(yù)測方法的正確性。本文利用不同表面活性劑在晶面的不同選擇性吸附,成功實現(xiàn)了對3D多面體形貌的動力學(xué)可控自組裝,得到了從六面體、八面體到十面體等一系列均一多面體形貌。針對一次破缺中較厚的2D形貌,為了得到適用于有機(jī)薄膜器件的2D超薄納米結(jié)構(gòu),本文結(jié)合有機(jī)半導(dǎo)體能帶可設(shè)計的優(yōu)勢進(jìn)一步提出了對超分子作用力的深度對稱性破缺,得到了一系列厚度在10 nm量級的均一、能帶可調(diào)、自支撐的多色超薄柔性納米片。該研究工作證明非平面有機(jī)半導(dǎo)體的對稱性破缺是設(shè)計有機(jī)微納晶體多尺度形貌新穎而有效的策略。這一設(shè)計理論的提出,不僅豐富了有機(jī)納米半導(dǎo)體的形貌,而且為有機(jī)納米材料在各領(lǐng)域的推廣做出了有益的貢獻(xiàn)。合成均一納米結(jié)構(gòu)尤其是超薄2D結(jié)構(gòu)是構(gòu)筑大面積高質(zhì)量薄膜的前提,為有機(jī)光電子器件的發(fā)展提供了全新的材料支持和機(jī)理解釋的理想模型。本文將制備所得的超薄有機(jī)2D結(jié)構(gòu)通過環(huán)境友好的水溶液加工制備成大面積高度結(jié)晶有序的均一薄膜。以該薄膜為活性層,利用片層間的納米隧穿效應(yīng)設(shè)計了有機(jī)納米二極管,呈非易失性的電雙穩(wěn)態(tài)并伴隨光開關(guān)性質(zhì)。這類形狀規(guī)則的有機(jī)半導(dǎo)體納米片還可以作為電荷存儲單元引入到有機(jī)晶體管存儲器中。通過與電荷傳輸層的異質(zhì)結(jié)設(shè)計得到的納米片異質(zhì)結(jié)晶體管存儲器具有典型的多階光輔助電荷存儲特性。該器件優(yōu)異的電荷存儲性能可能源于有機(jī)半導(dǎo)體納米片高度有序的分子排列和界面處的納米效應(yīng)。有機(jī)納米半導(dǎo)體及其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有豐富的光電性質(zhì),不僅僅可用于構(gòu)筑可靠的高密度電存儲器件,還為有機(jī)器件朝高度智能化方向發(fā)展提供了重要的思路。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;O649.5
【圖文】：

起傳的先天OLED有源矩于移苯單晶，有機(jī)動器[15包括有與薄膜提高器圖 1.傳統(tǒng)的無機(jī)半天優(yōu)勢成為）[2,3]、有機(jī)矩陣主動驅(qū)動電話和電晶中可達(dá) 40機(jī)半導(dǎo)體材料5]等多種器件有機(jī)半導(dǎo)體器膜制備工藝的器件的性能，1 有機(jī)微納單半導(dǎo)體具有21 世紀(jì)硅基機(jī)光伏器件驅(qū)動的 OLE電視[6]。OP0 cm2V-1S-1料在電存儲件中開展了器件工作機(jī)的開發(fā)。從，并結(jié)合器單晶半導(dǎo)體所有種類可調(diào)、基半導(dǎo)體的件（OPVs）ED（AMOLPV 的最高外1[7]在聚合物儲器[9,10]、激了大量的工機(jī)理的澄清從有機(jī)化合物器件結(jié)構(gòu)設(shè)計所涉及的交叉、合成成本的重要替代者[4]和有機(jī)薄LED）已經(jīng)實外量子效率物半導(dǎo)體中也激光器[11]、作。然而，、新型半導(dǎo)物可設(shè)計的計引入新穎叉學(xué)科本低廉、良好者[1]。有機(jī)薄膜晶體管[5實現(xiàn)了商業(yè)率超過了 10也超過了 1光探測器[機(jī)遇和挑導(dǎo)體材料的的優(yōu)勢出發(fā)穎的功能如好的機(jī)械性機(jī)半導(dǎo)體器5]在過去的業(yè)化并被索0%，而有cm2V-1S-[12]、化學(xué)挑戰(zhàn)并存，設(shè)計、新，通過材光電響應(yīng)性（

圖 1.2 有機(jī)半導(dǎo)體薄膜器件中載流子行為的尺寸量級和組成器件所需納米薄膜中的納米結(jié)構(gòu)眾所周知，有機(jī)半導(dǎo)體器件中薄膜的厚度在～100 nm 量級，這本質(zhì)上是由有機(jī)薄膜中enkel 激子的形成和擴(kuò)散特點(diǎn)所決定的，其激子形成的距離、電子轉(zhuǎn)移距離、能量轉(zhuǎn)移半徑在 1～10 nm 之間，而激子的擴(kuò)散長度也低于 100 nm[16]。而在實驗事實上，大量的研究表薄膜形貌是器件性能的決定性因素，在凝聚態(tài)層面調(diào)制薄膜中的納米結(jié)構(gòu)包括分子排列方與分布特點(diǎn)、優(yōu)化薄膜形貌是實現(xiàn)高性能有機(jī)半導(dǎo)體器件的有效手段（圖 1.2）。如：OLED為實現(xiàn)激子在發(fā)光層的有效復(fù)合常常要避免薄膜中的各向異性，因此無定形的分子排列常認(rèn)為有利于實現(xiàn)高效發(fā)光[17,18]；在典型的磷光摻雜 OLED 中[19]，為了避免激子的三線態(tài)湮常使客體發(fā)光分子以低濃度方式分散在主體材料中；在聚合物本體異質(zhì)結(jié)的 OPV 中[20,21]，體和受體分子之間最優(yōu)化的相分離尺度被確定在了～20 nm 以利于其中的激子拆分并擴(kuò)散電極。因此，介觀尺度下的薄膜凝聚態(tài)行為的研究不僅揭示了器件運(yùn)行的機(jī)制，也為其性提高和功能拓展提供了更多的自由度。與傳統(tǒng)的共價鍵能帶設(shè)計不同，有機(jī)薄膜凝聚態(tài)下

子傳輸行為與分子堆砌中前線軌道的重合方式緊密相關(guān)[22]，如圖1.3所示而在平面型分子中，盤狀結(jié)構(gòu)常常呈 1D 排列，前線軌道在該方向上的重合導(dǎo)致了各向異性的 1D 電荷傳輸[23]；棒狀分子（如并五苯）呈魚骨形的堆積方式將導(dǎo)致電荷傳輸擴(kuò)展到二維方向[24]；而最為有趣的是非平面結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體分子（以球狀的 C60 為典型代表）[25]，傾向于在三維方向上實現(xiàn)電荷傳輸?shù)母飨蛲�。而這樣的非平面分子構(gòu)型以及 3D 電荷傳輸行為與硅半導(dǎo)體的各向同性行為十分相似，被稱為“類硅”型有機(jī)半導(dǎo)體[26]，在有機(jī)半導(dǎo)體的分子設(shè)計中具有重要意義。最近的研究同時顯示，與平面型共軛分子以 1D 形貌為主不同，非平面體狀分子作為構(gòu)筑單元的自組裝納米結(jié)構(gòu)具有豐富的多尺度幾何形貌從花狀、牙狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)、多面體、二維結(jié)構(gòu)到一維納米線再到 0D 的納米球結(jié)構(gòu)。因此

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本文編號：2776879