【摘要】：電位型化學(xué)傳感器具有易于小型化、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、攜帶方便、對(duì)目標(biāo)離子具有高選擇性、高靈敏度等優(yōu)勢(shì)而得到了廣泛的關(guān)注。全固態(tài)離子選擇性電極作為電位型化學(xué)傳感器的重要分支,應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如:環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)分析、海洋考察、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等。目前己有關(guān)于實(shí)時(shí)遠(yuǎn)程分析監(jiān)測(cè)和人體健康狀況診斷的無(wú)線可穿戴設(shè)備的研究,其優(yōu)勢(shì)是對(duì)人體無(wú)侵入式傷害且方便快捷,提高了在監(jiān)測(cè)方面的時(shí)間和空間效率,可以啟用身體健康狀況預(yù)先報(bào)警系統(tǒng)。因此,高性能離子選擇性電極的制備和研究具有重大的科學(xué)意義和社會(huì)價(jià)值�；诖�,本論文以構(gòu)建高靈敏度、低檢測(cè)限的全固態(tài)離子傳感器并將其應(yīng)用于海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)以及人體健康情況分析為出發(fā)點(diǎn),開(kāi)展了一系列研究工作。1.我們首次利用具有雙層電容特性的C@Zn0微球作為固態(tài)轉(zhuǎn)接層,制備了三種全固態(tài)離子選擇性電極并將其應(yīng)用于海水中離子濃度檢測(cè)。以大小一致形狀規(guī)則的碳微球?yàn)榍膀?qū)體,通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理以及程序化加熱制備具有碳核的中空Z(yǔ)nO微球。以自制玻碳電極為導(dǎo)電基底,使用聚合物離子選擇性膜制備了全固態(tài)離子選擇性電極。中空碳微球的加入增加了電子傳輸能力的同時(shí)也提高了離子-電子轉(zhuǎn)換效率。此外,其高的比表面積和大電容的特性也穩(wěn)定了電勢(shì)。該離子選擇性電極實(shí)現(xiàn)了人工模擬海水的K+、NH4+和NOV離子檢測(cè),響應(yīng)范圍在1.0×10-1-1.0×10-6M,滿足海水測(cè)試要求。同時(shí)我們模擬了深海環(huán)境對(duì)電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。在七周的測(cè)試時(shí)間內(nèi),所制備的電極對(duì)目標(biāo)離子均表現(xiàn)出能斯特線性響應(yīng),具有較好的穩(wěn)定性。2.針對(duì)全固態(tài)離子選擇性電極長(zhǎng)期以來(lái)面臨水層的難題,我們提出了一種改善電極疏水性的的方法。首先將一種含氟烷基三氯硅烷修飾在纖維素紙表面,使纖維素紙具有超疏水性,隨后利用模板將高品質(zhì)的石墨烯分散液噴涂在疏水化的紙基表面作為電極和固態(tài)轉(zhuǎn)接層制備固態(tài)離子選擇性電極。與化學(xué)還原的氧化石墨烯相比,直接從石墨剝離的高品質(zhì)石墨烯具有更好的導(dǎo)電性和更加優(yōu)異的疏水性。該項(xiàng)研究是首次利用化學(xué)修飾基底改善電極的疏水性,修飾后的基底電極與疏水性轉(zhuǎn)接層材料共同作用,極大地改善了水層對(duì)電極電勢(shì)穩(wěn)定性的影響。3.我們利用上述方法,進(jìn)一步發(fā)展出了一種柔性、可穿戴的多通道紙基全固態(tài)離子選擇性電極,實(shí)現(xiàn)了對(duì)人體汗液中多種離子的實(shí)時(shí)在線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的多通道紙基全固態(tài)離子選擇性電極能夠同時(shí)對(duì)人體汗液中的K+、Na+、Cl-和pH進(jìn)行在線分析。其分析結(jié)果與電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)結(jié)果保持一致,這表明我們所發(fā)展的多通道全固態(tài)可穿戴離子選擇性電極具有良好的實(shí)時(shí)在線分析能力,有望在健康檢測(cè)、臨床分析等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。4.針對(duì)碳基固接轉(zhuǎn)換材料疏水性和電容問(wèn)題,我們還發(fā)展了一種sp2雜化的多孔碳納米微球作為固態(tài)轉(zhuǎn)換層用于制備全固態(tài)離子選擇性電極。利用常規(guī)工業(yè)原料多巴胺、氨水等,經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到粒徑均一且多孔的碳納米微球,簡(jiǎn)單的合成方法有利于大批量的生產(chǎn)。碳微球薄膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)137°,其電容比石墨烯、碳納米管等同類碳材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)�；谔技{米微球制備的全固態(tài)K+選擇性電極的檢測(cè)限為1.0X 10-6M,同時(shí)由于其良好的疏水性在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有水層的形成,具有很好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。5.除了雙電層電容電位穩(wěn)定機(jī)制的碳基材料,我們發(fā)展了一種贗電容穩(wěn)定機(jī)制的金納米簇材料,該金納米簇具有混合價(jià)態(tài),具有良好的導(dǎo)電性與高贗電容。由于在金納米簇表面修飾了硫醇使其具有良好的疏水性,這些獨(dú)特的性質(zhì)使其作為一種高效的固態(tài)轉(zhuǎn)接層材料。我們?cè)贙+離子選擇性膜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的正己硫醇修飾的金納米簇制備了單片層全固態(tài)鉀離子選擇性電極。正己硫醇修飾的金納米簇的加入可以有效地提高了離子-電子轉(zhuǎn)換效率、降低響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定了電極電勢(shì)、降低了檢測(cè)限。此外,由于正己硫醇修飾的金納米簇具有化學(xué)惰性使得單層全固態(tài)鉀離子選擇性電極具有良好的抗干擾性能。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O657.1;TB383.1
【圖文】：

理吸附或化學(xué)反應(yīng)隨后通過(guò)電子技術(shù)，將化學(xué)信號(hào)按照待測(cè)物濃度等比例轉(zhuǎn)化為逡逑可以有效獲取的電信號(hào)，隨后對(duì)獲取數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、分析和儲(chǔ)存取得目標(biāo)物質(zhì)的逡逑定性和定量的分析，其結(jié)構(gòu)如圖１－１所示［４］。逡逑傳感材料逡逑圖ｉ－ｉ化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)１４１逡逑化學(xué)傳感器分為電位型、電流型、電阻型以及電量型化學(xué)傳感器，近年來(lái)，逡逑隨著納米材料的迅速發(fā)展，為化學(xué)傳感器提供了新型的固態(tài)轉(zhuǎn)接層材料，使其在逡逑電信號(hào)穩(wěn)定準(zhǔn)確的同時(shí)易于小型化和智能化，與生物分析相結(jié)合通過(guò)智能設(shè)備的逡逑聯(lián)用獲取和分析已區(qū)別于傳統(tǒng)的取樣分析，將應(yīng)用拓展到腐蝕監(jiān)測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境分逡逑析和臨床診斷等多方面，如圖１－２所示［５］。碳納米材料由于其原材料易獲取，制逡逑備簡(jiǎn)便且具有大表面積、大電容、良好的導(dǎo)電性、化學(xué)惰性和生物相容性等特點(diǎn)逡逑被廣泛的研究和應(yīng)用于該領(lǐng)域。貴金屬納米粒子由于其高效的離子電子轉(zhuǎn)化效率，逡逑表面易于修飾疏水官能團(tuán)以及優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性也應(yīng)用于高性能的化逡逑學(xué)傳感器的制備中。逡逑２逡逑

ｉ邐Ｌｇｊｊｇｇ？■．．．．．．．逡逑圖１－２化學(xué)傳感器的應(yīng)用１５１逡逑１．１．２碳基材料簡(jiǎn)介逡逑地球上存在著大量的碳元素，碳元素也是構(gòu)成人體結(jié)構(gòu)的主要成分之一。二逡逑十世紀(jì)中葉，研究人員在一次對(duì)瀝青的熱分解的研究過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)在中間相的逡逑轉(zhuǎn)變過(guò)程中有中間相小球的形成，Ｙａｍａｄａ等人經(jīng)后續(xù)研究確定其為碳微球，由逡逑于其制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性以及大電容逡逑的性質(zhì)引起了研宄者們極大的興趣［６］。根據(jù)碳微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的不同可分為三逡逑種形式：實(shí)心碳微球、中空碳微球和核殼碳微球，良好的石墨化結(jié)構(gòu)使其具有良逡逑好的化學(xué)、磁學(xué)以及力學(xué)結(jié)構(gòu)，因此是理想的電極、電容器、吸附、催化、儲(chǔ)氫逡逑材料［７］。其中中空碳微球和核殼碳微球具有密度更小、比表面積更大、吸附性質(zhì)逡逑更好、電容也更大且易于表面修飾等性質(zhì)，應(yīng)用在污染物檢測(cè)、超級(jí)電容器、燃逡逑料電池、清潔能源等多方面［８＿１２］。逡逑分散相由單一碳原子或多種原子組成且分散尺度小于１00邋ｒｕｎ的碳材料為碳逡逑納米材料。宏觀上碳元素以三種同素異形體的形態(tài)存在即：金剛石、石墨以及無(wú)逡逑定形碳，二十世紀(jì)末，碳納米管、富勒烯以及有序介孔碳，這三種分散尺度在納逡逑米級(jí)的材料的相繼發(fā)現(xiàn)證明了在納米級(jí)的微觀世界中還存在著其他形態(tài)的碳的逡逑同素異形體［１３＿１５］。石墨烯作為二十一世紀(jì)的重大發(fā)現(xiàn)之一

氧化石墨烯直接均勻分散在絲網(wǎng)印刷電極上形成石墨烯薄膜。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試證明逡逑在電極表面修飾了石墨烯之后電荷轉(zhuǎn)移效率有明顯的增強(qiáng)。隨后將其應(yīng)用于水溶逡逑液中的Ｃａ２＋濃度的測(cè)量，如圖１－５所示，可拋式一次性電極的靈敏度達(dá)到１．０Ｘ逡逑１０—５８邋Ｍ，響應(yīng)時(shí)間小于１０秒，且由于氧化石墨烯具有較高的疏水性，電極的電逡逑勢(shì)穩(wěn)定性得到了極大地改善。進(jìn)一步研究表明，其對(duì)光、氧氣和可造成干擾的氧逡逑化還原電對(duì)不敏感，為離子傳感的應(yīng)用提供了一種新方法［２７］。逡逑６逡逑

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