【摘要】：螺旋聚合物納米微球?qū)⒓{米級尺寸和光學(xué)活性相結(jié)合,兼具了納米微球的小尺寸、比表面積大、高分散性、擴(kuò)散性、穩(wěn)定性及功能多樣性等特點(diǎn),同時也提供了光學(xué)活性螺旋聚合物所具有的不對稱性以及立體、規(guī)整的二級結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出其它聚合物微球無法比擬的獨(dú)特性質(zhì),在生物醫(yī)藥,分析化學(xué),光學(xué)電學(xué)器件,固相載體,藥物控釋等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值,因此近年來得到了廣泛關(guān)注和研究。設(shè)計(jì)合成新型螺旋聚合物納米微球,尤其是具有智能響應(yīng)行為的微球在化學(xué)、材料學(xué)以及生物學(xué)等領(lǐng)域具有重要的意義。本論文通過分子設(shè)計(jì)及對制球方法的創(chuàng)新性探索,合成了一系列帶有手性側(cè)基、溫敏烷氧醚樹枝化基元及醛基功能基團(tuán)的聚苯乙炔衍生物納米微球,并探討了制球條件及外界環(huán)境刺激,如溫度、酸堿性、金屬離子、氨基酸等對微球聚苯乙炔主鏈構(gòu)象的影響。通過核磁共振、紫外光譜、圓二色譜、動態(tài)光散射及原子力顯微鏡等手段對合成的共聚物及微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)、二級構(gòu)象、溫敏特性、形貌特征進(jìn)行了分析表征。具體內(nèi)容包括:(1)設(shè)計(jì)并采用無規(guī)共聚方法合成了側(cè)基含有丙氨酸手性中心、溫敏烷氧醚樹枝化基元和醛基基團(tuán)的聚苯乙炔共聚物。該類共聚物具有溫敏特性且螺旋構(gòu)象可隨溫度調(diào)控。(2)利用烷氧醚基元相變脫水聚集特性,以己二酸二酰肼為交聯(lián)劑,通過酰肼和共聚物鏈中所含醛基之間的動態(tài)酰腙成鍵反應(yīng),首次成功制備了溫敏聚苯乙炔納米微球。該類納米微球具有溫敏特性且隨溫度升高螺旋構(gòu)象保持穩(wěn)定,同時其微球尺寸受分子量及濃度控制。(3)通過改進(jìn)成球條件,利用懸浮聚合反應(yīng)一鍋法成功制備了上述聚苯乙炔納米微球。此方法較前者更加簡潔方便且制備量大,所得納米微球也均具有溫敏特性及穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)。該方法制備的納米微球,其微球尺寸受樹枝化烷氧醚端基、攪拌速率速率等因素影響。(4)考察了溫度、酸堿性、金屬離子及氨基酸等外界刺激對該類聚苯乙炔衍生物納米微球二級結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)酸性及金屬離子均可調(diào)控該類聚合物納米微球的螺旋構(gòu)象,且改變溫度該過程可逆。同時還發(fā)現(xiàn)該類手性聚合物納米微球?qū)-苯丙氨酸具有特殊識別性能。(5)同樣利用懸浮聚合反應(yīng)一鍋法制備了由酰胺鍵替代L-丙氨酸手性中心的烷氧醚端基為甲氧醚的非手性納米微球。該類微球具有溫敏性質(zhì)但不具有螺旋手性,而在堿性條件下加入手性氨基酸后,外加的手性氨基酸與聚苯乙炔共聚物中的醛基形成席夫堿鍵聯(lián),將氨基酸的手性有效傳遞至共聚物主鏈,可誘導(dǎo)主鏈產(chǎn)生螺旋信號,且該構(gòu)象傳遞過程可逆。(6)嘗試性制備了以對二炔基苯為交聯(lián)劑的鏈內(nèi)交聯(lián)螺旋聚苯乙炔納米微球,探索了金屬離子、酸堿性、氨基酸等外界刺激對其二級結(jié)構(gòu)的影響。測試表明其具有類似于以己二酸二酰肼為交聯(lián)劑所制微球的相同表現(xiàn),但不具有特殊的氨基酸識別性能。總之,本論文摒棄傳統(tǒng)納米微球制備方法,結(jié)合溫敏與動態(tài)共價化學(xué)的特性,利用特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu),不添加任何穩(wěn)定劑的情況下在共聚物相變溫度以上,首次成功制備了螺旋聚苯乙炔納米微球。隨后進(jìn)一步采用懸浮聚合一鍋法探索性地制備了上述聚合物納米微球,并詳細(xì)研究了外界環(huán)境刺激對其二級構(gòu)象的影響。本工作在手性識別,手性分離,仿生材料,分子器件,不對稱催化,生物探針等領(lǐng)域有著重要的研究價值和廣泛的應(yīng)用前景。Figure A:外部環(huán)境刺激對聚合物納米微球二級構(gòu)象的調(diào)控
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TQ317
【圖文】：

性分子光學(xué)活性的重要影響因素之一，是物質(zhì)的本質(zhì)屬性，是由鏈的連續(xù)規(guī)則旋逡逑轉(zhuǎn)形成的。螺旋分為左手螺旋與右手螺旋，兩種螺旋體互為鏡像關(guān)系，不能完全逡逑重合，對偏振光產(chǎn)生差異性吸收。如圖１．２所示，左旋（Ｍ，邋ｍｉｎｕｓ）螺旋由下至上逡逑為逆時針方向，相反則為右旋（Ｐ，ｐｌｕｓ），兩種螺旋交纏在一起稱為雙股螺旋。若逡逑聚合物左右螺旋構(gòu)象的能量相等，即分子主鏈形成左右手螺旋的幾率一致，聚合逡逑物形成左右手螺旋構(gòu)象含量相等，對外則不體現(xiàn)出旋光性。反之當(dāng)形成聚合物主逡逑鏈時選擇性的誘導(dǎo)聚合物只產(chǎn)生一種螺旋結(jié)構(gòu)，無論其主鏈或側(cè)鏈上是否含有手逡逑性基元，聚合物均能表現(xiàn)出一定的旋光性。因此在分子設(shè)計(jì)或者選擇性合成聚合逡逑物的過程當(dāng)中，采取手性誘導(dǎo)的方式制備得到具有光學(xué)活性的螺旋聚合物己成為逡逑手性研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。逡逑２逡逑

表現(xiàn)出光學(xué)活性。而對映體含量不一致時，共聚物表現(xiàn)出相對含量過量的對映體逡逑的光學(xué)活性。這一現(xiàn)象最早是在Ｇｒｅｅｎ課題組｜Ｕ｜合成剛性主鏈的聚異氰酸酯中被逡逑提出。Ｇｒｅｅｎ等人合成／以下三種螺旋聚異氰酸酯聚合物（如圖１．４所示＞，其屮一逡逑種是含有Ｒ構(gòu)型的手性碳側(cè)鏈單體均聚物，另兩種是含有Ｒ．Ｓ構(gòu)型的手性碳側(cè)逡逑鏈單休的共聚物。從圖屮的ＣＤ譜圖中ｐ丨以看出，微量的對映體過量就能夠引起逡逑聚合物螺旋構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)。并且過量對映體含量的多少對ＣＤ曲線的影響不大。此逡逑后研究者們在不同的聚合物體系中均發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，相對于動態(tài)螺逡逑旋聚合物而言，具有高勢壘的靜態(tài)螺旋聚合物需要更高的過量手性單體比例。逡逑４逡逑

Ｍｉｃｈｉｙａ邋Ｆｕｊｉｋｉ等人［１６］分別合成了側(cè)鏈含有Ｓ構(gòu)型手性單體的螺旋聚硅烷均逡逑聚物以及側(cè)鏈含Ｓ構(gòu)型的手性單體與不含Ｓ構(gòu)型的手性單體的螺旋聚硅烷共聚物逡逑（共聚比例為１：９）。如圖１．５所示，通過ＣＤ曲線可以看出，兩種聚合物的信號強(qiáng)逡逑度基本一致，說明了比例為十分之一的手性單體可誘導(dǎo)其余非手性單體形成螺旋。逡逑研宄證實(shí)，這一原理具有普適性，在其它共價或超分子螺旋聚合物上均有所體現(xiàn)。逡逑５逡逑

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本文編號：2772130