【摘要】：沸石分子篩,是人類應用與研究歷史最長的材料之一。自從20世紀40年代首次人工合成了沸石分子篩以來,為了應對復雜的實際需要,設計合成沸石分子篩變成了無機化學與材料化學中最熱門的領(lǐng)域之一。由于其極其優(yōu)秀的化學與物理穩(wěn)定性,較高的比表面積,可修飾的酸性堿性催化位點,有序的結(jié)晶化的孔道結(jié)構(gòu)以及廉價易得的特質(zhì),分子篩被視為最好的催化材料之一。無論作為催化劑或是其他催化活性物質(zhì)的載體,分子篩的催化表現(xiàn)往往受限于其狹窄的孔道結(jié)構(gòu),一方面尺寸較大的分子難以擴散,從而出現(xiàn)傳質(zhì)速率較慢;一方面是負載活性的催化金屬納米粒子極其容易發(fā)生聚集,導致活性降低。為解決這一問題,科研工作者們在設計合成分子篩領(lǐng)域做了大量的研究工作,目前最常用的選擇方法是設計納米級或是具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料。本論文主要圍繞著利用原位的拓撲轉(zhuǎn)化方法與封裝晶化的合成策略,設計合成納米級多級孔結(jié)構(gòu)沸石與高穩(wěn)定的金屬—沸石復合材料所展開,并取得了以下成果:(1)將St?ber球作為非結(jié)晶的轉(zhuǎn)化硅前驅(qū)體,四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為雙功能模板劑,在高濃度的體系中,我們成功的通過簡單的水熱過程將不同大小的St?ber球拓撲轉(zhuǎn)化為相應尺寸的分子篩。通過控制反應的條件與晶化程度,我們可以定制化的獲得具有多級孔結(jié)構(gòu)的納米分子篩。通過多種手段表征,我們證明了這一轉(zhuǎn)化過程,并發(fā)現(xiàn)反應初始溶膠的濃度是決定整個體系反應機理的關(guān)鍵。(2)我們對具有多級孔結(jié)構(gòu)的納米分子篩進行了進一步的修飾,通過沸石重結(jié)晶過程,將鋁離子摻雜到分子篩結(jié)晶的孔壁中,使得修飾后的納米分子篩擁有了良好酸催化活性。由于納米分子篩開放的介孔孔道,我們成功的在介孔結(jié)構(gòu)中錨定了具有催化活性的Pd納米粒子。所制得的材料由于擁有兩種互相獨立的催化位點,該材料可以催化苯并咪唑衍生物的串聯(lián)合成。(3)我們通過封裝晶化的合成思路,設計合成了封裝浸漬擔載氧化鈷金屬納米顆粒的金屬—沸石納米結(jié)構(gòu)。我們選擇聚2,6-二氨基吡啶(PDAP)作為外層的聚合物層,對浸漬了硝酸鈷溶液的全硅分子篩Silicalite-1進行了包覆。通過基本表征手段對合成的材料進行了驗證,證明了PDAP成功的包覆在了全硅分子篩Silicalite-1的表面,在PDAP的碳化與去除過程中,成功的將金屬鈷固定在了分子篩的孔道之中。我們隨后對值得的材料進行了初步的催化性質(zhì)探索,發(fā)現(xiàn)其在苯甲醇催化氧化過程中展現(xiàn)了良好的催化活性。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;TB33
【圖文】：

透射電子顯微鏡（TEM）的測試結(jié)果直觀的反映了整個原位轉(zhuǎn)化的過程，圖2.3 中可以看到。圖 2.3-a，b，c 中插入的 3D 模型與圖 2.1 中相對應�？梢钥吹剑覀兂晒χ苽淞� 220 nm 尺寸均一的非結(jié)晶的單分散 St ber 球。對應的在 XRD圖譜中，呈現(xiàn)了非晶的寬峰。在圖 2.2-b 中，可以看到，SiO2小球出現(xiàn)了形貌與結(jié)構(gòu)上的變化，在 TPAOH 產(chǎn)生的高濃度的堿性環(huán)境中經(jīng)歷了水熱反應后，粒子體積出現(xiàn)了明顯的減小，收縮到 160 nm 左右，并出現(xiàn)了很多由于脫硅作用產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)。在圖 2.2 的 XRD 圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，Hier-S-1 樣品出現(xiàn)了 MFI 的特征結(jié)構(gòu)峰，并且在煅燒后，原本衍射角 10o之前的衍生強度不高的特征峰，出現(xiàn)了明顯的增強。隨著反應進一步的進行，粒子尺寸進一步縮小到 130 nm 左右。由于脫硅作用產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)完全消失。對 nano S-1 樣品進行高分辨透射電子顯微鏡測試（HRTEM），可以觀測到清晰的連貫的晶格條紋。證明樣品具有了很

透射電子顯微鏡（TEM）的測試結(jié)果直觀的反映了整個原位轉(zhuǎn)化的過程，圖2.3 中可以看到。圖 2.3-a，b，c 中插入的 3D 模型與圖 2.1 中相對應。可以看到，我們成功制備了 220 nm 尺寸均一的非結(jié)晶的單分散 St ber 球。對應的在 XRD圖譜中，呈現(xiàn)了非晶的寬峰。在圖 2.2-b 中，可以看到，SiO2小球出現(xiàn)了形貌與結(jié)構(gòu)上的變化，在 TPAOH 產(chǎn)生的高濃度的堿性環(huán)境中經(jīng)歷了水熱反應后，粒子體積出現(xiàn)了明顯的減小，收縮到 160 nm 左右，并出現(xiàn)了很多由于脫硅作用產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)。在圖 2.2 的 XRD 圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，Hier-S-1 樣品出現(xiàn)了 MFI 的特征結(jié)構(gòu)峰，并且在煅燒后，原本衍射角 10o之前的衍生強度不高的特征峰，出現(xiàn)了明顯的增強。隨著反應進一步的進行，粒子尺寸進一步縮小到 130 nm 左右。由于脫硅作用產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)完全消失。對 nano S-1 樣品進行高分辨透射電子顯微鏡測試（HRTEM），可以觀測到清晰的連貫的晶格條紋。證明樣品具有了很

修飾氨基的 St ber 球不易與 OH-結(jié)合，導致了體系堿性的升高，從而更容易發(fā)生晶化的過程。基于上述試驗的結(jié)果，我們可以推斷出，在 St ber 球拓撲轉(zhuǎn)化的過程中，OH-對原來非結(jié)晶的 SiO2骨架的脫硅作用，是要優(yōu)先于 TPA+與硅物種的結(jié)合作用的，脫硅作用的結(jié)果是對 St ber 球轉(zhuǎn)化為分子篩最重要的影響因素。這一原因，我們在 2.3.4 中會做進一步討論。2.3.3 不同晶化條件對轉(zhuǎn)化結(jié)果的影響在以上的實驗中，我們對 St ber 球原位拓撲轉(zhuǎn)化為 MFI 結(jié)構(gòu)分子篩中的晶化條件做了一定的調(diào)節(jié)，尤其是圍繞著晶化時間，St ber 球初始種類與反應初始溶膠 SiO2:TPAOH:H2O 的比例做了一定的改變。但初始溶膠的濃度，SiO2:TPAOH:H2O 始終保持了 x:1:10x，即硅球的濃度并沒有發(fā)生改變。在本節(jié)中，我們重點調(diào)節(jié)了反應溫度與晶化初始溶膠的濃度，SiO2:TPAOH:H2O 這一比例中，SiO2:H2O 的相對變化。

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