【摘要】：納米多孔金屬作為一種新興的納米材料,它具有高表面積、低密度、高通透性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性和孔結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)等特點,在催化、傳感和能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前研究主要針對晶態(tài)合金前驅(qū)體采用脫合金化方法制備納米多孔金屬,但對非晶合金前驅(qū)體制備納米多孔金屬仍缺乏系統(tǒng)、深入的研究。非晶合金具有前驅(qū)體相結(jié)構(gòu)單一、無晶體缺陷、成分均勻可調(diào)的特征,有利于獲得均勻、易于調(diào)控的納米孔結(jié)構(gòu)和性能。鑒于目前鮮有非晶合金前驅(qū)體制備納米多孔銀的報道,以及針對非晶合金制備納米多孔銅、銀材料普遍存在的脆性和性能不足的問題,本論文選取銀基和銅基非晶合金體系作為前驅(qū)體,采用脫合金化法制備出一系列具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和功能特性的新型納米多孔金屬及其復(fù)合材料,并對其微結(jié)構(gòu)演變和性能進行了系統(tǒng)研究。本論文主要涵蓋以下內(nèi)容:(1)基于銀基非晶制備納米多孔銀及其表面增強拉曼散射(SERS)性能研究。以Ag-Mg-Ca非晶合金體系作為前驅(qū)體,采用化學(xué)/電化學(xué)脫合金化方法,制備得到一系列微結(jié)構(gòu)可控的三維均勻納米多孔銀,孔徑范圍為25～200 nm;系統(tǒng)研究了工藝條件(脫合金化時間、溫度、腐蝕液濃度)和非晶成分與納米多孔微結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系;揭示了非晶合金前驅(qū)體孔結(jié)構(gòu)形成機理,發(fā)現(xiàn)非晶基體中活潑組元Mg和Ca在腐蝕液中的溶解和Ag原子在非晶基體/腐蝕液界面的表面擴散是決定因素。納米多孔銀韌帶的生長手熱力學(xué)擴散控制,可用晶粒長大模型描述。SERS測量結(jié)果表明,納米多孔銀作為拉曼散射基底時,局部增強因子最高為7.59×108,達到了單分子檢測水平;孔徑尺寸越小,SERS性能越強。(2)納米多孔銀/MnO2復(fù)合電極材料的制備及其電容性能研究。采用水合肼還原氣氛化學(xué)沉積法在納米多孔銀基底上負載MnO2,獲得了 Mn02納米顆粒均勻彌散分布的納米多孔銀/MnO2復(fù)合電極材料。電容性能結(jié)果顯示,在高比表面積的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的納米多孔銀基底、集流體的協(xié)同作用下,MnO2的比電容高達1088 F/g,達到了理論值的～80%。該納米復(fù)合電極的最高比電容為384 F/g,且循環(huán)壽命良好,具有作為電化學(xué)超級電容器電極材料的應(yīng)用潛力。(3)基于Cu-Zr-Al非晶合金制備納米多孔銅柔性薄膜及其孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在Cu-Zr-Al非晶合金表面采用HF化學(xué)脫合金化獲得厚度在230 nm～2.2μm可控的均勻三維納米多孔銅柔性薄膜,并系統(tǒng)研究了脫合金化工藝參數(shù)條件對薄膜厚度及孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,納米多孔銅薄膜的韌-脆轉(zhuǎn)變?nèi)Q于薄膜厚度,當厚度2.2 μm時,納米多孔薄膜具有良好的柔性。該柔性薄膜可以解決純納米多孔銅材料的脆性問題,有利于納米多孔銅的進一步功能應(yīng)用,為制備柔性功能器件提供了可能的材料備選。(4)納米多孔銅/Cu(OH)2納米線陣列復(fù)合電極材料的制備及其葡萄糖電催化性能。采用(NH4)2S2O8和NaOH混合水溶液對納米多孔銅薄膜進行快速堿性氧化處理,制備得到具有三維分層結(jié)構(gòu)的納米多孔銅/Cu(OH)2納米線復(fù)合材料,用作非酶葡萄糖傳感器電極材料時表現(xiàn)出超高的電催化活性,線性響應(yīng)范圍為0.2～9 mM,檢測靈敏度為～2.09 mA cm-2·nM-1,檢測極限為197 nM(S/N=3),電流響應(yīng)時間1s,可用于人體血糖的快速檢測。(5)CuO納米線/納米多孔Cu2O復(fù)合材料的制備和性能研究。對納米多孔銅薄膜500℃直接熱氧化處理,制備得到具有“三明治”分層結(jié)構(gòu)(兩端CuO納米線結(jié)構(gòu)層以及中間納米多孔Cu2O層)的納米復(fù)合材料,該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的葡萄糖催化氧化活性:線性響應(yīng)范圍為0.1～6 mM,靈敏度達～1.95 mA cm-2·mM-1,檢測限低至1μm,在人體血糖檢測方面具有較大應(yīng)用潛力。此外,該材料也可以用于亞甲基藍染料的氧化降解,可有效克服傳統(tǒng)CuO納米顆粒容易團聚和吸附能力小的缺陷,表現(xiàn)出更強的氧化降解活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG139.8;TB33
【圖文】：

純金的表面，這種工藝被稱之為損耗鍵金法（Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ邋ｇｉｌｄｉｎｇ）邐例如金逡逑屬工匠們采用這種工藝將Ａｕ－Ｃｕ合金中的Ｃｕ或者Ａｕ－Ａｇ合金中的Ａｇ浸蝕逡逑掉，再結(jié)合拋光工藝，得到了具有漂亮黃金色澤的工藝品，圖２－１顯示了采逡逑用損耗鍍金法處理的古代工藝品。逡逑圖２－１損耗鍍金法處理得到的鍵金工藝品ＰＩ逡逑雖然人們對于金屬腐蝕的研宄很早就開始了，但是在過去很長一段時間逡逑里，大量的研宄主要集中在如何避免產(chǎn)生合金腐蝕，而對于腐蝕后產(chǎn)生的結(jié)逡逑構(gòu)和結(jié)構(gòu)形成機理并沒有引起人們足夠的認識。直到上世紀６０年代，Ｐｉｃｋｅｒｉｎ逡逑和Ｓｗａｎｎ等開始系統(tǒng)研究金系二元合金的腐蝕電化學(xué)行為，并采用透射電子逡逑顯微鏡（ＴＥＭ）觀察腐蝕后樣品的形貌，他們發(fā)現(xiàn)了具有納米尺度的多孔結(jié)逡逑構(gòu)［２３，２４］。上世紀７０年代，Ｆｏｒｔｙ等第一次利用硝酸溶液對Ａｕ－Ａｇ合金進行腐逡逑－３－逡逑

逑．Ｈｉ＿逡逑圖２－３市售彩金葉脫合金化制備納米多孔金ＰＩ：逡逑（ａ）彩金葉；（ｂ）脫合金化得到的納米多孔金箔；（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）納米多孔金的掃描形貌逡逑：二邋ｎｍｕｐ＾逡逑桯逡逑圖２－４采用模板法和脫合金化結(jié)合的方法制備得到的多孔金納米棒形貌逡逑近年來，人們借助納米多孔金的研宄經(jīng)驗，將脫合金技術(shù)應(yīng)用到其他合逡逑金系，制備出了一系列的非晶單組元納米多孔金屬，包括納米多孔鉑，納米逡逑多孔銷，納米多孔銀，納米多孔銅，納米多孔鎳等：例如Ｃｏｒｃｏｒａｎ等利于高逡逑氯酸和硫酸的混合溶液對Ｐｔ－Ｃｕ合金進行脫合金化處理，制備得到了典型的逡逑納米多孔鉑結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸在３．４ｎｍ左右［４（），４１］。Ｔｈｒｏｐ等對濺射沉積得到逡逑的Ｐｔ－Ｓｉ非晶薄膜進行電化學(xué)脫合金化處理，同樣獲得了具有三維通孔結(jié)構(gòu)的逡逑多晶納米多孔怕［４２］。Ｈａｋａｍａｄａ等采用不同的Ｐｄ－Ｍ合金（Ｍ＝Ｆｅ，邋Ｃｏ，Ｎｉ）作逡逑為前驅(qū)體

：二邋ｎｍｕｐ＾逡逑桯逡逑圖２－４采用模板法和脫合金化結(jié)合的方法制備得到的多孔金納米棒形貌逡逑近年來，人們借助納米多孔金的研宄經(jīng)驗，將脫合金技術(shù)應(yīng)用到其他合逡逑金系，制備出了一系列的非晶單組元納米多孔金屬，包括納米多孔鉑，納米逡逑多孔銷，納米多孔銀，納米多孔銅，納米多孔鎳等：例如Ｃｏｒｃｏｒａｎ等利于高逡逑氯酸和硫酸的混合溶液對Ｐｔ－Ｃｕ合金進行脫合金化處理，制備得到了典型的逡逑納米多孔鉑結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸在３．４ｎｍ左右［４（），４１］。Ｔｈｒｏｐ等對濺射沉積得到逡逑的Ｐｔ－Ｓｉ非晶薄膜進行電化學(xué)脫合金化處理，同樣獲得了具有三維通孔結(jié)構(gòu)的逡逑多晶納米多孔怕［４２］。Ｈａｋａｍａｄａ等采用不同的Ｐｄ－Ｍ合金（Ｍ＝Ｆｅ，邋Ｃｏ，Ｎｉ）作逡逑為前驅(qū)體

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3 本報記者 倪e

本文編號：2768556