【摘要】：由于天然的納米纖維具有高結(jié)晶度、可生物降解、來(lái)源豐富等特點(diǎn),因此天然納米纖維素具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值;納米相復(fù)合材料的性能由于其納米尺寸效應(yīng)通常優(yōu)于相同組分的常規(guī)復(fù)合材料,使得納米復(fù)合材料成為材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向;而纖維素和甲殼素為自然界中可再生的天然高分子材料,且纖維素和甲殼素具備精細(xì)的多級(jí)結(jié)構(gòu),在材料領(lǐng)域中扮演著不可或缺的角色;同時(shí)隨著納米技術(shù)的發(fā)展,對(duì)于生物質(zhì)材料的研究也延伸到微納米尺度,從生物機(jī)體中提取和制備納米纖維,成為近年來(lái)納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鑒于上述的研究結(jié)論,本論文旨在利用天然生物質(zhì)材料制備納米纖維,研究不同的制備方法對(duì)于納米纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和分析;隨后利用兩種不同的納米纖維作為增強(qiáng)相,與水溶性的聚乙烯醇(PVA)復(fù)合制備復(fù)合材料,對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征分析,研究納米纖維和PVA的界面結(jié)合以及影響效應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如下:1、從木粉中化學(xué)提純分離纖維素的過(guò)程中,省略苯醇抽提這一步驟,即采用三段化學(xué)處理過(guò)程,脫除木粉中的木質(zhì)素和半纖維素,得到純化纖維素。木粉在經(jīng)過(guò)三次化學(xué)處理后,由于木質(zhì)素和半纖維素的去除,釋放出一些空隙和空間形成通道,同時(shí)化學(xué)處理沒(méi)有破壞木粉細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)框架,制得的微纖絲或纖維束呈交錯(cuò)排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),呈平行狀或螺旋狀排列。后續(xù)的采用超微粒石臼磨碎儀研磨或攪拌加高壓均質(zhì)的方法,均可以有效地起到對(duì)纖維束的細(xì)纖維化作用,分別分離得到高長(zhǎng)徑比、直徑為15nm左右的纖維素納米纖維,但高壓均質(zhì)法的生產(chǎn)效率以及納米纖維的得率要低于研磨法。研磨法制備納米纖維的方法更簡(jiǎn)單便利,效率更高,且制備的納米纖維直徑分布均勻;同時(shí)制備的納米纖維保持了纖維素的晶型結(jié)構(gòu)及高結(jié)晶度特性(結(jié)晶度為75.96%),也保持了較高的熱穩(wěn)定性(納米纖維的Tmax為342.38°C,納米纖維膜的熱膨脹系數(shù)為10.2 ppm/K)。2、將一次研磨制備的納米纖維懸浮液與PVA水溶液混合,利用溶液澆鑄法制備了不同纖維素納米纖維含量的高透明柔性復(fù)合薄膜。納米纖維的加入保持了PVA原有的高透明性,透光率均在90%以上,但線性透光率下降較多。當(dāng)分別加入0.5%、1%、3%、5%的納米纖維形成復(fù)合材料后,復(fù)合膜的楊氏模量相比純PVA膜分別提高了42.5%、68.3%、87.4%、113.2%,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度相比純PVA膜分別提高了27.1%、31.5%、53.9%、66.1%。納米纖維的加入可以有效地抑制PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng),進(jìn)而顯著降低PVA的熱膨脹系數(shù),這也說(shuō)明納米纖維可在PVA中分散均勻。纖維素CNF-PVA復(fù)合膜具有高透明性和力學(xué)性能、低熱膨脹性能,其應(yīng)用領(lǐng)域可進(jìn)一步拓寬。3、在中性條件下通過(guò)一段研磨和超聲的方法處理純化甲殼素,可得到甲殼素納米纖維溶液,隨后對(duì)其進(jìn)行離心處理,分析甲殼素納米纖維的微觀形態(tài)。研究表明,經(jīng)過(guò)一段研磨處理后,甲殼素納米纖維的直徑已經(jīng)能達(dá)到納米級(jí)別,經(jīng)過(guò)超聲處理后,甲殼素納米纖維的直徑進(jìn)一步縮小,直徑分布范圍約為15-35nm。離心處理可以保留直徑相對(duì)均勻一致的納米纖維,對(duì)于增加成膜的透光性能,但對(duì)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的貢獻(xiàn)較小;而真空抽濾法制備的甲殼素納米纖維膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和降解溫度,以及較低的熱膨脹性能。4、采用一次研磨和超聲相結(jié)合的方法從化學(xué)預(yù)處理后的甲殼素粉末中制備了甲殼素納米纖維,隨后將真空抽濾法制得的甲殼素納米纖維膜浸入PVA溶液中,得到CNF-PVA復(fù)合薄膜。制備得到的甲殼素納米纖維的直徑范圍大部分分布在30-50nm之間,且保持了α-甲殼素的晶型結(jié)構(gòu);CNF-PVA復(fù)合薄膜的透光率為86%,相比純PVA膜僅低了6%;復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為25.09×10-6/℃,比純PVA膜低了80%;CNF-PVA復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為127 MPa和5.7 GPa,比純PVA膜分別高出了100%和140%。而CNF-PVA復(fù)合膜的伸長(zhǎng)率為4.40%,比純PVA膜低了80%。甲殼素納米纖維對(duì)于PVA膜具有很好的增強(qiáng)作用,且復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的透光性、尺寸穩(wěn)定性以及和較低的熱膨脹系數(shù)。
【學(xué)位授予單位】：南京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB332
【圖文】：

1 纖維素結(jié)構(gòu)示意圖：(a)單個(gè)纖維素分子鏈重復(fù)單元及分子鏈內(nèi)的氫鍵結(jié)合（虛線表晶區(qū)域和無(wú)定形區(qū)域構(gòu)成的纖維素微纖絲，（c）酸解法溶解掉無(wú)定形區(qū)后剩余的纖維晶體[10]-1 Schematics of (a) single cellulose chain repeat unit, showing the directionality of the 1- 4 rachain hydrogen bonding(dotted line), (b) idealized cellulose microfibril showing one of the surations of the crystalline and amorphous regions, and (c) cellulose nanocrystals after acid hydissolved the disorderedregions[10].2被囊類動(dòng)物(tunicate)囊類動(dòng)物是目前知道的唯一能產(chǎn)生纖維素的動(dòng)物。被囊類動(dòng)物是一種海洋動(dòng)纖維素微纖絲嵌入到蛋白質(zhì)基質(zhì)中構(gòu)成。成熟的被囊類動(dòng)物的這種類似皮革素微纖絲的來(lái)源。大量的科學(xué)家對(duì)其中的一種較為有名的被囊類動(dòng)物—iacea)，海洋無(wú)脊椎動(dòng)物，進(jìn)行了研究[11, 12]。由于海鞘的種類多達(dá) 2300 種，研究的纖維素微纖維來(lái)自不同的海鞘種類，研究發(fā)現(xiàn)不同種類之間的纖維素程差異較小。3海藻（Algae）

如圖1-2 所示，屬于碳水化合物。甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素的結(jié)構(gòu)相比，可以看成纖維素結(jié)構(gòu)中葡萄糖 2 號(hào)位上的羥基（-OH），在甲殼素中被乙酰氨基（-NHCOCH3）所取代。甲殼素是以半結(jié)晶體生物聚合物的形態(tài)存在于生物機(jī)體中，甲殼素纖維由細(xì)小的單纖維構(gòu)成，結(jié)晶后的甲殼素微纖絲通常稱為微纖維，通過(guò)大量的氫鍵作用形成微纖維束。這些微纖維束通常被蛋白質(zhì)等基質(zhì)包覆，單根甲殼素纖維的直徑大約為 2.5～2.8nm，隨著生物體來(lái)源的不同而不同[66]。 根據(jù)紅外光譜和 X-射線衍射對(duì)甲殼素的研究，甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)中主要存在三種結(jié)晶異構(gòu)體，即 α 型、β 型和 γ 型。α-甲殼素在自然界中的儲(chǔ)量最豐富，α-甲

從 α-甲殼素中制備了 10-15nm的甲殼素納米晶須。TEMPO-介質(zhì)氧化法：TEMPO-介質(zhì)氧化法是利用 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO)為媒介的催來(lái)制備納米纖維，利用 TEMPO 作為催化劑，通過(guò)向反應(yīng)體系中添加助催化劑將甲殼素表面氧化產(chǎn)生羧基，產(chǎn)生靜電斥力，在堿性條件下，可提高甲殼素表，降低納米纖維彼此間的相互吸引力，然后對(duì)樣品進(jìn)行高速攪拌處理或高強(qiáng)度制得了分散均勻的納米纖維水懸濁液。相比鹽酸水解的方法，TEMPO 體系氧控，可以控制次氯酸鈉的數(shù)量來(lái)控制反應(yīng)得率，甲殼素納米晶須的得率可以，且在 TEMPO 氧化過(guò)程中未發(fā)生乙�；F(xiàn)象[69]。Fan 等采用 TEMPO-氧化法由制備了甲殼素納米晶須，從魷魚(yú) β-甲殼素中制備了 3-4nm的甲殼素納米纖維[69,機(jī)械處理法：機(jī)械處理法主要是采用研磨機(jī)、攪拌機(jī)或高壓均質(zhì)器等設(shè)備經(jīng)過(guò)機(jī)械處理來(lái)制。 Ifuku[79, 83, 84]等人將螃蟹殼和對(duì)蝦殼進(jìn)行化學(xué)純化處理后，采用干態(tài)和濕態(tài)簡(jiǎn)單的研磨機(jī)或高速攪拌制備了非常均勻的甲殼素納米纖維，直徑約為 10-20n現(xiàn)了由于對(duì)蝦殼有著更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，從對(duì)蝦殼中制備甲殼素纖維更為簡(jiǎn)單，可件下便可制得，而螃蟹殼需在 pH 3 4的酸性條件下制備。圖 1.3為 Ifuku在酸過(guò)一次研磨由螃蟹殼制得的甲殼素納米纖維。

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