【摘要】：便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車技術(shù)的發(fā)展使得鋰離子電池(LIB)產(chǎn)生了巨大的市場(chǎng)需求,與其他電池體系相比較,鋰離子電池具有更高的能量和功率密度以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。硅(Si)因其在自然界含量豐富,具有較低放電電位和高理論容量(Li4.4Si為4200 mAh g-1)而被認(rèn)為是目前最有可能取代石墨成為下一代鋰離子電池的負(fù)極材料。然而,硅在循環(huán)過程中會(huì)引起極大的體積變化(高達(dá)300%)和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI),從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,容量迅速衰減,較低的庫(kù)倫效率較低。本論文主要研究了人工SEI對(duì)硅基負(fù)極中鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響以及人工SEI膜對(duì)納米硅負(fù)極自然SEI的抑制,通過將人工SEI用于改性商用納米硅顆粒,獲得了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。主要研究?jī)?nèi)容如下:i)本論文的研究表明鋰離子電池中的鋰離子在Si中的不完全脫嵌是影響硅基負(fù)極材料在大倍率下的庫(kù)倫效率和容量衰減的關(guān)鍵因素之一。將LiAlO2用于商業(yè)Si納米顆粒上作為人工SEI保護(hù)層,有效地解決了 Si基負(fù)極材料中鋰離子不完全脫嵌的行為,并改善其電化學(xué)性能。通過電化學(xué)以及SEM等一系列表征,證明通過人工SEI的包覆,自然SEI的形成受到明顯的抑制。此外,對(duì)比原始Si負(fù)極,Si@LiAlO2負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,在8000 mA g-1超高電流密度下依然有788.3 mAh g-1的容量。與自然SEI相比,人工SEI因其更好的電化學(xué)性能顯著改善了硅的鋰合金化/脫合金化過程中的動(dòng)力學(xué)過程。因此Si@LiAlO2負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在4000 mA g-1的電流密度下能夠提供1106 mAh g-1的比容量,并在500次循環(huán)后依然具有90.9%的容量保持率。ii)將具有優(yōu)異鋰離子電導(dǎo)率共價(jià)有機(jī)框架(COF)作為人工SEI膜包覆在商用納米硅顆粒表面,改善硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。該結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)勢(shì):首先,COF包覆抑制了電解液的分解,因此有效提高了 Si負(fù)極的庫(kù)倫效率(CE)和循環(huán)穩(wěn)定性;其次,COF的優(yōu)異鋰離子電導(dǎo)率可以增強(qiáng)Si基負(fù)極中鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué);最后,COF優(yōu)異的力學(xué)性能有效地保障了在循環(huán)過程中其在硅基負(fù)極中的穩(wěn)定性。本論文中,所制備的Si@COF電極在2000 mA g-1的高倍率下具有1864 mAh g-1的高比容量,并且在1000次循環(huán)后依然具有超過60%的容量保持率。iii)在商用納米硅顆粒表面進(jìn)行石墨烯和Li4SiO4的包覆來改善鋰離子電池硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。通過鋰離子導(dǎo)體(Li4SiO4)和電子導(dǎo)體(石墨烯)的雙層包覆結(jié)構(gòu),有效克服硅基負(fù)極材料的兩個(gè)關(guān)鍵問題,即由體積變化引起快速容量衰減和自然SEI不穩(wěn)定而造成的較低庫(kù)倫效率。實(shí)驗(yàn)證明,該雙層包覆結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)在納米硅表面形成穩(wěn)定的SEI,從而提高硅基負(fù)極的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。此外,在內(nèi)層石墨烯和外層U4SiO4的協(xié)同作用下,Si基負(fù)極的倍率性能顯著提高�？偠灾�,該包覆策略用于優(yōu)化Si負(fù)極的電化學(xué)性能具有良好的前景,有利于高倍率硅基負(fù)極的開發(fā)和應(yīng)用。iv)本論文通過原位拉曼等測(cè)試方法對(duì)硅基負(fù)極材料電化學(xué)過程中的非晶化過程進(jìn)行表征,以此對(duì)原始Si和Si@LiAlO2的鋰化/脫鋰機(jī)理進(jìn)行研究,證明人工SEI膜能夠顯著改善鋰合金化/脫合金過程的動(dòng)力學(xué),并由此推斷人工SEI能夠使得納米Si負(fù)極具有更好的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。通過計(jì)算原始Si和Si@LiAlO2電極的擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)一步確定了鋰化/脫鋰過程與鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。本論文提供了一種新的包覆策略(即人工SEI包覆)來解決商用Si納米顆粒的庫(kù)倫效率低以及循環(huán)性能差的問題。通過人工SEI包覆,一方面能夠有效抑制自然SEI的形成,另一方面能有助于鋰硅合金化/脫合金化的動(dòng)力學(xué),改善高倍率下硅基負(fù)極中鋰離子不完全脫嵌的現(xiàn)象,從而能提高Si基負(fù)極材料的倍率性能以及循環(huán)性能,為硅基負(fù)極材料的商業(yè)化道路提供了新的思路
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB302
【圖文】：

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，一直是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。逡逑若以鋰離子反應(yīng)機(jī)理和儲(chǔ)存形式對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行分類，可將鋰離子電池的負(fù)極材逡逑料分為插層型、轉(zhuǎn)換反應(yīng)型和合金轉(zhuǎn)化型這三類（圖１．３）。［５］逡逑３逡逑

圖１．５硅顆粒尺寸與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系［５５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｓｉｚｅ邋ａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｓｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｏｆ邋Ｓｉ逡逑ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑８逡逑

［６６］逡逑除此之外，近年來有一些研究表明，在合金化負(fù)極材料中，還存在另一種容逡逑量衰減機(jī)理，［６７］如圖１．７中所示，其主要過程如下：在第一次鋰化過程中，鋰離逡逑子向顆粒的內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散（如圖中步驟１至４所示），而接下來的脫鋰過程中，逡逑鋰離子受濃差影響分別向顆粒外部和顆粒最內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致在脫鋰結(jié)束時(shí)，逡逑顆粒內(nèi)部還有部分鋰離子的存在（如圖中步驟５－８所示）。如圖１．７（ｂ）所示，在第逡逑二圈鋰化過程中，顆粒中心的鋰離子向顆粒外部擴(kuò)散，外部鋰離子往顆粒內(nèi)擴(kuò)散，逡逑導(dǎo)致顆粒中心鋰離子被“困”在顆粒中。隨著顆粒中“困”住的鋰離子越來越多，其逡逑容量也隨著衰減。逡逑１０逡逑

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本文編號(hào)：2765753