發(fā)布時間：2020-07-22 02:48

【摘要】：介孔材料(mesoporous materials)是一類具有高度有序的,并呈周期性排列孔道結(jié)構(gòu)的多孔納米材料。其可控的孔徑和孔壁厚度,高的比表面積以及良好熱穩(wěn)定性的特征,近年來,眾多科研工作者發(fā)現(xiàn)對介孔材料進行修飾改性功能化可實現(xiàn)更多樣化的用途。分子印跡技術(shù)(molecular imprinted technique,MIT)起源于免疫學(xué),是近年發(fā)展起來的一門結(jié)合高分子、材料科學(xué)、化學(xué)工程及生物化學(xué)的,具備特異識別功能的新興技術(shù)。有序介孔材料和分子(離子)印跡聚合物由于它們各自的特性,在吸附劑、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。將兩者結(jié)合,使用一步共聚法制備分子(離子)印跡介孔材料能夠在更大程度上使作用位點暴露在介孔孔壁和表面的區(qū)域,使作用位點更利于捕獲目標分子(離子)�；谝陨峡紤],我們設(shè)計,合成了多種分子(離子)印跡功能化介孔硅基材料,實現(xiàn)了對三價鉻陽離子、六價鉻陰離子、壬基酚分子的吸附應(yīng)用。1.本工作以介孔SBA-15為基體,制備了三價鉻離子印跡介孔硅(Cr(III)IMS)材料,并將其用作高效的吸附劑,研究了對酸性廢水樣品中的三價鉻的吸附應(yīng)用。首先,采用多種表征手段對合成材料的各項性能進行了分析:X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)測試表明其屬于高度有序的二維六方晶系;氮氣吸附(BET)分析結(jié)果顯示其比表面積為856 m~2/g,具備很高的比表面積;然后,將Cr(III)IMS用于三價鉻離子的吸附研究,結(jié)果表明:在pH=4.5時,Cr(III)IMS對三價鉻離子的飽和吸附量為63 mg/g,具有較大的吸附能力。該條件下,對于三價鉻初始濃度為200 mg/L的溶液,材料達到飽和吸附平衡的時間為5 min,吸附速度令人滿意。當(dāng)pH=3.0,印跡因子可達到4.0以上。競爭吸附實驗表明,Cr(III)IMS吸附三價鉻離子的相對選擇性系數(shù)達到4.00,明顯高于其他離子(1.14至1.73)。循環(huán)吸附實驗結(jié)果顯示,材料在循環(huán)八次后還能達到94.1%的回收效果,再生能力良好。將Cr(III)IMS用于實際廢水樣品的處理,經(jīng)測試,處理后廢水中三價鉻離子的濃度遠低于我國廢水排放的標準(0.1 mg/L)。2.不同于三價鉻離子,六價鉻以陰離子形式存在,六價鉻離子對環(huán)境危害非常強。以六價鉻陰離子作為模板,通過一步法制備了六價鉻離子印跡有序介孔硅(Cr(VI)IMS)材料。采用了含氨基(亞氨基)、季銨基和咪唑基三種不同類型的功能單體制備了三種印跡介孔聚合物。利用傅里葉紅外(FT-IR)、固體核磁(NMR)、氮氣等溫吸附實驗(BET)、XRD、TEM和掃描電鏡(SEM)對Cr(VI)IMS的化學(xué)基團、多孔特征,介孔尺寸,孔道有序性和其它微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。三種類型的Cr(VI)IMS的BET表面積分別為1102m~2/g、958 m~2/g和1054 m~2/g,均具有較大的比表面積。在pH=3.0時,材料的吸附容量最大,分別為40.8 mg/g、52.3 mg/g和45.6 mg/g。在六價鉻離子初始濃度為200 mg/L時,三類吸附材料的吸附到達平衡的時間分別為7 min、10 min和10 min,均有較快的吸附速度。三種Cr(VI)IMS材料表現(xiàn)出對六價鉻離子的選擇性吸附能力,吸附容量明顯高于其他陰離子。相對選擇性系數(shù)分別為2.90、3.36和2.56,遠高于其它陰離子(1.5以下)。材料可以多次循環(huán)利用,八次使用后,吸附性能基本不變。處理實際廢水,均能達到非常好的吸附分離效果,處理后的廢水達到排放標準。3.以壬基酚為目標分子,結(jié)合分子印跡技術(shù)和MCM-41介孔二氧化硅技術(shù),制備了有序的壬基酚分子印跡功能化介孔硅基(NPIMS)材料。采用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作為功能單體,一步法共縮聚合成印跡介孔硅聚合物。利用FT-IR、固體核磁、氮氣等溫吸附實驗、XRD、TEM和SEM對NPIMS的組成、孔道結(jié)構(gòu)、孔徑和有序性等進行了表征。NPIMS的BET比表面積為991 m~2/g。經(jīng)過比例優(yōu)化,模板壬基酚與功能單體的比例為1:4時,NPIMS對壬基酚的特異性結(jié)合能力最佳,吸附容量達56.4mg/g,印跡因子為3.22。在壬基酚為300 mg/L高濃度條件下,NPIMS到達吸附平衡的時間為10 min。吸附選擇性實驗中,NPIMS對壬基酚表現(xiàn)出非常高的選擇性,相對選擇性因子為3.06,明顯優(yōu)于其它材料。NPIMS作為固相萃取的吸附劑,對實際樣品紡織物提取液中的壬基酚進行有效萃取和富集。實驗結(jié)果表明,NPIMS能有效選擇吸附壬基酚,實現(xiàn)對目標物高度富集的目的,是一個優(yōu)良的新型固相萃取材料。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.4
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個分支。這一技術(shù)首次是由 Nishide 等[9]提出。他們選用金屬陽離子作為模板，將其與聚乙烯基吡啶進行預(yù)作用，最后用交聯(lián)劑進行交聯(lián)聚合，由于記憶效應(yīng)，洗脫模板后的材料對模板陽離子有選擇性結(jié)合的能力。除了制備簡便、環(huán)境穩(wěn)定性高、應(yīng)用范圍廣、選擇性強等印跡聚合物的特性之外，對于金屬陽離子來說，功能單體與其可以形成配位鍵，這種相互作用力比氫鍵強很多，所以離子印跡聚合物可以在水溶液中高效地對金屬離子產(chǎn)生識別效果。

圖 1-2 常用的功能單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure 1-2 The chemical structure of common functional monomers1.1.3.2 非共價印跡法非共價印跡法避免了共價印跡法的不足。在合適的溶劑中，憑借各種不同的非共價相互作用，包括氫鍵、離子鍵、范德華力、π-π 相互作用等（見表 1-1），模板分子與功能單體形成復(fù)合物。在聚合和去除模板之后，這種功能化的聚合物材料可以通過與預(yù)作用時相同的非共價作用與模板分子再次發(fā)生結(jié)合。這種方法的通用性明顯提高，可以適用于更大范圍的化合物。除了以上提及的優(yōu)點，只需要在合適的溶劑條件中，對模板分子和功能單體混合進行預(yù)作用，使得印跡的過程變得更加簡便。表 1-1 常見的非共價作用的結(jié)合能[11]Table 1-1 The binding energies of common non-covalent interaction[11]結(jié)合類型 結(jié)合能（kcal/mol）離子-離子 20-80

第一章 緒論BA-15 介孔二氧化硅，并獲得高度有序的二維六方晶相結(jié)構(gòu)[47介觀微觀結(jié)構(gòu)相類似，材料中的“蜂窩狀”孔道排列整齊有序，不厚都比 MCM-41 的大，熱穩(wěn)定性也更高[48]。采用非離子表面活出來的 SBA 系列介孔材料的面世，被認為使介孔材料的發(fā)展進的成功合成，將傳統(tǒng)意義上的分子篩的尺寸范圍由微孔擴展至介子篩的應(yīng)用范圍及領(lǐng)域。經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，介孔材料因為帶來的優(yōu)異性質(zhì)，吸引了不同領(lǐng)域的專家學(xué)者的廣泛關(guān)注和進碩的研究成果。近年來，介孔材料也在不斷地與其他科學(xué)技術(shù)或斷地拓展應(yīng)用領(lǐng)域，研究熱度持續(xù)火熱[49]。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 劉榆;傅瑞琪;樓子墨;方文哲;王卓行;徐新華;;功能化碳質(zhì)材料的制備及其對水中重金屬的去除[J];化學(xué)進展;2015年11期

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3 張帆;李菁;譚建華;王波;黃福;;吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J];化工進展;2013年11期

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 朱永恒;功能化有序介孔材料SBA-15的控制合成及其應(yīng)用研究[D];上海大學(xué);2013年

本文編號：2765208