【摘要】：具有d~(10)電子構(gòu)型的鎵基氧化物是一類重要的化合物半導(dǎo)體,作為光催化劑和氣體傳感器的敏感材料受到廣泛研究。半導(dǎo)體材料的本征性能與它們的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此可以通過調(diào)控半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化半導(dǎo)體的能帶、載流子的濃度和遷移特性,從而促進(jìn)鎵基半導(dǎo)體表面的氣敏或光催化反應(yīng)。此外,隨著納米科技的蓬勃發(fā)展和納米材料研究的不斷深入,人們意識到微納結(jié)構(gòu)形態(tài)對材料的功能同樣有顯著的影響。作為納米結(jié)構(gòu)單元的重要一環(huán),納米纖維有著定向的電子傳輸通道和較大的比表面積等優(yōu)勢,成為催化、傳感和儲能等領(lǐng)域的研究熱點之一。本論文以半導(dǎo)體鎵基氧化物為研究模型,以靜電紡絲作為制備方法,得到一系列多孔鎵基氧化物納米纖維,通過分析光催化和氣敏反應(yīng)中的關(guān)鍵影響因素以及優(yōu)化半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了對鎵基氧化物光催化性能和氣敏性能的顯著提升,并進(jìn)一步闡釋了這些材料的電子結(jié)構(gòu)與功能特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。主要研究內(nèi)容如下:1、在原子尺度上優(yōu)化半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)光子激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對、推動電子-空穴對有效分離和遷移到催化材料表面參與氧化還原反應(yīng),對于合成理想的光催化劑具有重要意義。我們以β-Ga_2O_3為研究模型,通過In原子摻雜首次得到一種具有原子層厚度孔壁的多孔鎵銦雙金屬氧化物(Ga_(1.7)In_(0.3)O_3)納米光催化劑。第一性原理計算表明,原子層厚度孔壁的多孔Ga_(1.7)In_(0.3)O_3具有獨特的電子結(jié)構(gòu),其價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于超薄孔壁的兩側(cè)表面。因此受到光子激發(fā)后,產(chǎn)生的電子-空穴對直接在超薄孔壁的兩側(cè)表面形成,極大地縮短了電子-空穴對從產(chǎn)生位點到催化位點的遷移距離。同時,Ga_(1.7)In_(0.3)O_3超薄孔壁的兩側(cè)表面存在靜電勢差,導(dǎo)致孔壁層間形成內(nèi)建電場,有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。此外,超薄孔壁的多孔納米纖維結(jié)構(gòu)使得Ga_(1.7)In_(0.3)O_3暴露出高密度的活性位點。光催化水裂解測試表明,Ga_(1.7)In_(0.3)O_3納米纖維表現(xiàn)出穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率(2295 mmolh~(-1)g~(-1)),比β-Ga_2O_3納米纖維的產(chǎn)氫速率(850 mmolh~(-1)g~(-1))高出3倍,而純In_2O_3納米纖維沒有光催化產(chǎn)氫活性。該工作充分證實了優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)對于光催化性能的促進(jìn)作用,為原子層尺度上的光催化劑設(shè)計提供了重要的研究思路。2、固溶體策略是優(yōu)化金屬氧化物半導(dǎo)體的氣敏性質(zhì)的重要方法。我們報道了一系列鎵銦雙金屬氧化物固溶體(Ga_xIn_(2-x)O_3)納米纖維作為氣體傳感器的敏感材料用于常見室內(nèi)污染物甲醛(HCHO)的檢測。Ga_xIn_(2-x)O_3納米纖維相比單一金屬氧化物納米纖維具有更高的靈活性和優(yōu)越性,隨著固溶體中金屬陽離子比例的變化,半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)等參數(shù)連續(xù)變化,為優(yōu)化半導(dǎo)體氧化物的氣敏性質(zhì)提供了機(jī)會。其中,Ga_(0.6)In_(1.4)O_3納米纖維由超小顆粒(～4.6 nm)組成,具有優(yōu)化的能帶結(jié)構(gòu)、豐富的表面吸附氧和多孔的納米纖維結(jié)構(gòu)。甲醛氣敏性能測試表明,Ga_(0.6)In_(1.4)O_3傳感器暴露在100 ppm甲醛氛圍中的最高響應(yīng)值(R_a/R_g=52.4,操作溫度150°C)是純In_2O_3傳感器的4倍(R_a/R_g=13.0,操作溫度200°C),而純Ga_2O_3由于過寬的帶隙和初始電阻太大不能用作氣體傳感器的敏感材料。3、金屬氧化物半導(dǎo)體的表面氧化學(xué)決定著半導(dǎo)體表面吸附氧和待檢測氣體分子的氣敏反應(yīng),從而直接影響半導(dǎo)體的氣敏性質(zhì)。實現(xiàn)半導(dǎo)體的表面吸附氧和某一特定氣體發(fā)生氣敏反應(yīng)尤其重要,但是這種選擇性檢測面臨巨大挑戰(zhàn)。盡管n型半導(dǎo)體SnO_2、ZnO和In_2O_3受到最廣泛的研究,但是這些氣敏材料選擇性通常較差,原因在于它們表面吸附氧的氧化能力太強(qiáng),不僅和待檢測氣體,而且能夠和眾多干擾性的還原性氣體發(fā)生氣敏反應(yīng)。我們研究了一系列鎵基尖晶石氧化物,發(fā)現(xiàn)CdGa_2O_4具有適合的禁帶寬度和載流子類型,是潛在的理想氣敏材料。此外,比較CdGa_2O_4和SnO_2、ZnO、In_2O_3等氣敏材料的電子結(jié)構(gòu)表明,CdGa_2O_4費米能級更高,表面吸附氧的氧化能力更弱,能夠?qū)崿F(xiàn)對甲醛的選擇性檢測�；谝陨辖Y(jié)論,我們設(shè)計合成了一種CdO納米粒子修飾的富鎵型CdGa_2O_4多孔納米纖維,該材料進(jìn)一步提升了對甲醛的響應(yīng)值,并維持優(yōu)秀的甲醛選擇性不變。研究表明,該富鎵型CdGa_2O_4尖晶石中部分Ga~(3+)替代四面體間隙Cd~(2+)位置,形成施主能級摻雜,在導(dǎo)帶產(chǎn)生自由電子,有利于增加材料對氧分子的吸附,提高材料對甲醛的靈敏度。同時,CdO和富鎵型CdGa_2O_4的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)也有利于表面氣敏反應(yīng)。該工作提供了一種在電子結(jié)構(gòu)層面優(yōu)化半導(dǎo)體表面氧化學(xué),從而實現(xiàn)高選擇性和高響應(yīng)氣敏性質(zhì)的一般方法。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

導(dǎo)體納米材料概述導(dǎo)體是近代固態(tài)化學(xué)和物理學(xué)衍生的最具影響力的科技成果之一。除的計算機(jī)和電子學(xué)領(lǐng)域引起深刻變革，半導(dǎo)體材料在催化、傳感以及方面受到廣泛研究。這些重要的功能性，與半導(dǎo)體中電子的狀態(tài)以及點緊密相關(guān)[1]。能帶理論巧妙地闡明了固體中電子運動的普遍特點，導(dǎo)體獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，是研究半導(dǎo)體科學(xué)的主要理論基礎(chǔ)[2]。型，當(dāng)大量的原子結(jié)合形成結(jié)晶態(tài)的固體，原子為周期性排列，電子，每個電子受到周圍原子勢場的作用，使孤立原子的簡并能級分裂成近的能級，這些能級組成連續(xù)的能帶。電子首先占據(jù)原子內(nèi)層電子軌量能帶，再逐步填充高能級的能帶，填充規(guī)則和單個原子核外的電子電子在能帶中的填充情況，固體材料可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體（

第 1 章 緒論為是潛在的理想途徑，它直接利用太陽能，既可以用于生產(chǎn)清潔的化學(xué)燃料，例如光催化水裂解制氫氣和光催化 CO2還原制備碳?xì)浠衔锶剂希ɑ蛘?CO），又可以用于降解污染物。自從 1972 年日本科學(xué)家 A. Fujishima 和 K. Honda 發(fā)現(xiàn) TiO2在光照和偏壓下可以催化水裂解以來[12]，科研工作者開發(fā)了眾多的半導(dǎo)體光催化劑用于不同的光催化應(yīng)用。但是，光催化劑的實際應(yīng)用仍然受限于低的催化活性。

圖 1.3 半導(dǎo)體光催化劑的構(gòu)筑元素[8]。Figure 1.3 Elements constructing semiconductor photocatalysts[8].根據(jù)以上光催化原理可知，半導(dǎo)體材料是光催化技術(shù)的核心。近 50 年來，作者至少發(fā)現(xiàn)了上百種半導(dǎo)體材料作為不同催化應(yīng)用的光催化劑[8]。圖 1.3 半導(dǎo)體光催化劑的元素分布圖。這些元素按功能可以分為四組：（1）用于構(gòu)結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)；例如大部分由 d0和 d10電子構(gòu)型的金屬陽離子組成的金屬

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本文編號：2759225