【摘要】：二氧化鈦(TiO_2)和氧化鋅(ZnO)都是優(yōu)良的光陽極材料,在太陽能電池和光催化領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。為了進一步提升TiO_2和ZnO的性能,常需要用窄禁帶半導(dǎo)體對其進行修飾。本論文從三個角度出發(fā)探討提升復(fù)合薄膜性能的方法,分別為提高氧化物表面積、對氧化物進行表面改性以及改善窄禁帶半導(dǎo)體的生長方式等,分別就不同改進方式所得薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了詳盡的研究。主要內(nèi)容如下:(1)采用一步水熱合成法在Ti片基底上制備出了森林狀TiO_2納米管陣列薄膜結(jié)構(gòu),通過改變水熱反應(yīng)的時間調(diào)整薄膜的表面積。當(dāng)水熱反應(yīng)時間控制在8小時時,形成由直徑約為10 nm的TiO_2納米管組成的森林狀陣列薄膜,表面積達到最大。(2)采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)對不同反應(yīng)時間得到的TiO_2納米管陣列薄膜進行CdS量子點敏化,復(fù)合薄膜的光吸收范圍大大加寬;光電流密度隨著CdS敏化層數(shù)的增加,呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,TiO_2(8h)/CdS(5c)光電化學(xué)性能最佳,光電流為2.30 mA/cm~2,是未敏化的TiO_2納米管陣列薄膜光電效率的6倍。這是因為大的表面積可以吸附更多的CdS量子點。(3)采用簡單的浸泡法對ZnO納米片(ZnONS)陣列薄膜進行堿處理,通過SEM、Raman、EDX、UV-visible等多種測試手段研究堿處理對ZnO納米片的性能影響。結(jié)果顯示堿處理對單純ZnO的形貌和振動模式影響甚微,沒有明顯變化;但堿處理改變了Zn、O元素百分比,增加了樣品的氧空位含量。時間分辨的熒光測試數(shù)據(jù)顯示堿處理對ZnONS的熒光壽命影響明顯,時間分辨的中紅外吸收光譜數(shù)據(jù)說明堿處理后吸收光譜的半高全寬(FWHM)呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,在堿處理1h時光譜變化最大,證明了氧空位缺陷導(dǎo)致載流子壽命減小是導(dǎo)致堿處理后ZnONS陣列薄膜樣品具有獨特光、電性質(zhì)的本質(zhì)原因。(4)對堿處理之后的ZnONS采用SILAR方法對其進行CdS量子點敏化,對這些電極的光電化學(xué)性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)堿處理對單純ZnO光陽極的光電流密度影響甚微,由0.13 mA/cm~2增加到0.15 mA/cm~2,但對復(fù)合薄膜的影響非常明顯,光陽極ZnONS/CdS和ZnONS/OH(1.0h)/CdS的光電流密度最佳值分別為4.82 mA/cm~2和7.25 mA/cm~2,即堿處理之后光電流提高了50%。這是因為堿處理增加了ZnO表面的氧空位,易于量子點的生長,同時延長了復(fù)合薄膜中載流子的壽命。(5)選用ZnONS陣列薄膜、ZnO納米棒(ZnONR)陣列薄膜和堿處理之后的ZnONS陣列薄膜作為基底,采用SILAR方法對其進行CdS量子點敏化,探討離子沉積次序?qū)λ脧?fù)合薄膜的影響。實驗證明,不論是何種基底,“先硫后鎘”的沉積次序都有利于量子點的生長,所得復(fù)合薄膜的光吸收范圍和光電流的大小都優(yōu)于“先鎘后硫”的沉積方法。原因有二,一方面,由能譜和光吸收圖譜可知,因為ZnO表面有大量氧空位,為正電中心,易于吸附陰離子S~(2-),因此“先硫后鎘”沉積順序有利于量子點的長大,所得復(fù)合薄膜的的光吸收范圍大,產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量多于“先鎘后硫”。另一方面,根據(jù)熒光光譜和瞬態(tài)中紅外吸收數(shù)據(jù)分析,“先硫后鎘”所得ZnO/CdS薄膜的載流子壽命長于“先鎘后硫”。二者結(jié)合,遂得優(yōu)異光電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM914.4;TB383.2
【圖文】：

它們是基于 DSSC 而發(fā)展起來的，工作原理與 DSSC 相同，只是把染料敏化劑用無機 QDs 敏化劑替代。QDs 在電池中起到收集太陽光子產(chǎn)生光生載流子的作用，然后將光生電子注入到其他半導(dǎo)體材料中。一般 QDSCs 都是由 QDs 和寬帶隙半導(dǎo)體材料構(gòu)成，如 TiO2、ZnO，它們之間有一定的帶偏移，形成 II 型結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)界面處的電荷分離[30]。關(guān)于 QDSC 的研究，我國華東理工大學(xué)鐘新華教授課題組的成果處于世界前列，他們再 CuInSe2 的基礎(chǔ)上通過Zn 摻雜合成出 Zn-Cu-In-Se 四元合金光捕獲材料，于 2016 年取得了 11.61%的認證效率，首次突破了 10%這一太陽電池商業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)換效率門檻[31]。2017年，他們又通過改進對電極，取得了 12.07%的認證效率，此效率在國際上處于頂尖水平[32]。1.2.1 量子點在太陽能電池中的優(yōu)勢1.2.1.1 量子尺寸效應(yīng)

圖 1.2 多結(jié)（1.6eV 和 1.0eV）膠體量子點太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖[39]量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的帶隙可調(diào)特性還有另外一個好處，就是可以輕松實現(xiàn)兩個甚至多個結(jié)的串聯(lián)，這樣可以吸收大部分的太陽光譜[39,40]。具體操作是制備多層 QDs，每層 QDs 尺寸不一樣，有機結(jié)合成整體就可以有效吸收更廣泛范圍內(nèi)不同波長的光子，進而可以大幅提高效率[41]。串聯(lián)電池和三結(jié)電池效率的理論最大值是從肖克利限制 31%分別增加到 42％和 49％[42]。Sargent 和他的團隊報告的串聯(lián) QD 太陽能電池，采用 1.6 eV QDs 層和 1.0 eV QDs 層，所得電池的開路電壓是各組成部分開路電壓的總和[43]。1.2.1.2 多激子效應(yīng)

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文合成和沉積兩個過程合二為一，在 TiO2(ZnO) 上直接生長。這種辦法稱離子層吸附反應(yīng)法（SILAR），由 Nicolau 在 1985 年最初提出[56]。此后科學(xué)家采用此辦法進行 QDSCs 的研究，比如 Santra 制備的 Mn 摻雜的 CdSe 共敏化的 TiO2QDSCs 取得了 5.4%的轉(zhuǎn)換效率，Sahasrabudhe 采用備的 CdTe/CdS/CdS 核殼結(jié)構(gòu) QDSCs 取得了 6.32%的電池效率[51,57]。.3 量子點敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理QDSC 的結(jié)構(gòu)和工作機理與 DSSC 類似，由導(dǎo)電基底、氧化物半導(dǎo)體薄、量子點、電解液和對電極組成，其結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖如圖 1.4 所示。電池工作時涉及到的主要過程如下：

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