【摘要】：開發(fā)低成本、高活性的電催化劑對(duì)燃料電池的發(fā)展具有重要的理論和實(shí)際意義。本論文以鈀(Pd)為研究對(duì)象,將3d-過(guò)渡金屬元素M(Fe,Co,Zn)引入Pd的晶格中形成合金相催化劑。通過(guò)改變過(guò)渡金屬元素的種類、Pd與M的比例、后處理溫度和合金的有序化,從而調(diào)控Pd的電子結(jié)構(gòu),以達(dá)到提升電催化性能的目的。通過(guò)Pt/Au修飾進(jìn)一步提高Pd-基催化劑的活性及穩(wěn)定性。通過(guò)研究結(jié)構(gòu)變化與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,指導(dǎo)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。本論文研究成果如下:(1)通過(guò)調(diào)控Pd與Co/Zn的比例和后處理溫度,揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。升高溫度能增加Pd的合金度和增大粒徑,這導(dǎo)致催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)活性與溫度之間存在著火山型關(guān)系。在相同溫度下,催化劑的ORR催化活性與原子比例之間也存在著火山型關(guān)系,Pd_8CoZn/C催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的性能。采用Pt修飾的方法進(jìn)一步提升了Pd_8CoZn/C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性。(2)在高溫處理提高合金度時(shí),Fe容易在催化劑表面形成氧化物(Fe_2O_3)殼層,從而有效的防止顆粒團(tuán)聚。與此同時(shí),Fe元素不容易進(jìn)入Pd的晶格,從而使得PdCo/C,PdFe/C和Pd_2FeCo/C催化劑會(huì)有合金度的差異。催化劑的ORR活性與Pd的合金度之間存在著火山型關(guān)系,Pd_2FeCo/C催化劑表現(xiàn)出了最高的質(zhì)量活性和面積活性。通過(guò)Pt修飾形成Pd_2FeCo@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑,進(jìn)一步提升了Pd_2FeCo/C催化劑的性能。將其用作鋅空氣電池陰極催化劑,表現(xiàn)出較高的功率密度和良好的穩(wěn)定性。(3)通過(guò)調(diào)控后處理溫度和Pd與Fe的元素比例實(shí)現(xiàn)了催化劑從無(wú)序合金相(D-PdFe/C)到有序金屬間化合物相(O-PdFe/C)的轉(zhuǎn)變。O-PdFe/C催化劑可以精確調(diào)控Pd的晶格參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)從而提升ORR催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)Pt修飾進(jìn)一步提升了PdFe催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。將該材料應(yīng)用于鋅空氣電池陰極催化劑,表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Pt的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,采取不同量的Au修飾O-PdFe/C催化劑。隨著Au修飾量的增加,催化劑的穩(wěn)定性增加,但是催化劑的ORR催化活性有所降低。(4)通過(guò)調(diào)控后處理溫度和Pd與Zn的元素比例實(shí)現(xiàn)了催化劑從無(wú)序合金相(D-PdZn/C)到有序金屬間化合物相(O-PdZn/C)的轉(zhuǎn)變。與D-PdZn/C相比,O-PdZn/C在堿中具有更高的ORR催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)Au修飾O-PdZn/C催化劑進(jìn)一步提升了O-PdZn/C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性。將該材料應(yīng)用于鋅空電池陰極催化劑,表現(xiàn)出較高的功率密度和優(yōu)異的放電性能。(5)通過(guò)調(diào)控后處理溫度,PdFe催化劑可以從無(wú)序的合金相(D-PdFe/C)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕饘匍g化合物相(O-PdFe/C)。與D-PdFe/C催化劑相比,O-PdFe/C催化劑在堿中表現(xiàn)出較好的氫氧化反應(yīng)(HOR)催化活性。通過(guò)Pt修飾進(jìn)一步提升了Pd-基催化劑的HOR催化活性,并且通過(guò)密度泛函理論證實(shí)了形成核殼結(jié)構(gòu)可以減弱殼層Pt對(duì)氫的吸附能,從而提升HOR性能。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

lationship between ORR activity and oxygen binding en性與氧吸附能之間的關(guān)系曲線。ov 等人在氧-金屬鍵相互作用和與費(fèi)米能級(jí)相關(guān)的 種關(guān)系的成因是：從一種氧-金屬鍵到另一種過(guò)渡金屬道態(tài)與金屬 d 軌道態(tài)之間的耦合強(qiáng)度[15]�？偟膩�(lái)說(shuō)心能量向上移動(dòng)必然導(dǎo)致反鍵態(tài)的上移、填充較少、與電子結(jié)構(gòu)之間建立了直接關(guān)系。因此，通過(guò)合金化方法可以改變 Pt 的電子效應(yīng)和配體效應(yīng)，從而降低催化劑以提升其氧還原催化性能[16, 17]。這種方式同-過(guò)渡金屬引入 Pd 中，可以引起 Pd 的晶格收縮，從升催化劑的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。劑的研究進(jìn)展

被用作一種有效的保護(hù)劑來(lái)防止金屬膠體的聚集，以合成高分散的 Pt 基納米顆粒。1.2.4.4 Pt 合金催化劑的形貌為了進(jìn)一步提升 Pt 的利用率，質(zhì)量活性是評(píng)價(jià)催化劑性能的是一個(gè)重要的基準(zhǔn)。形成核殼結(jié)構(gòu)催化劑是提高 Pt 質(zhì)量活性的重要方法。王和其合作者設(shè)計(jì)并研究了在AuCu 金屬間化合物表面修飾 Pt 的 AuCu@Pt 核殼結(jié)構(gòu)催化劑[60]。實(shí)驗(yàn)結(jié)合 DFT 計(jì)算表明，1 到 2 個(gè)原子層 Pt 具有最優(yōu)的氧還原活性。其氧還原性能的提升可以歸因于金屬間化合物 AuCu 核和 Pt 殼的協(xié)同作用。Wang 等人采用浸漬還原法合成了以有序的Pt3Co 金屬間化合物為核和 2 到 3 個(gè)原子層的 Pt 為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑[61]。由于 Pt與 Co 的原子襯度不同，可以根據(jù)在高分辨透射電鏡中原子強(qiáng)度的不同來(lái)區(qū)分 Pt 與Co 原子，從而判定 Pt3Co 金屬間化合物的原子排列為與 L12有序結(jié)構(gòu)，這與 X-射線衍射（XRD）中的得出的結(jié)果一致（圖 1-3a）。與無(wú)序的合金相相比，有序金屬間化合物的質(zhì)量活性和面積活性分別提升了 200%和 300%（圖 1-3b），這歸因于 Pt 殼與Pt3Co 金屬間化合物之間的應(yīng)力作用改變了 Pt 殼的電子結(jié)構(gòu)。

terns of Pd8CoZn/C catalyst at different temperature.化劑在不同溫度條件下的 XRD 表征圖。催化劑的透射電子顯微鏡表征劑的形貌特征，對(duì) Pd8CoZn/C 催化劑在 500oC 后處圖 3-3a 所示。從 STEM 圖中可以看出，催化劑顆粒面。此外，統(tǒng)計(jì)了 200 多個(gè)催化劑的顆粒大小，并畫-3b）。從圖中可以看出，催化劑的粒徑分布在 3 nm 9.2 nm 左右，與 XRD 中計(jì)算的數(shù)據(jù)接近。說(shuō)明對(duì)于導(dǎo)致 Pd 顆粒的聚集，但是 Co/Zn 可以減緩 Pd 原子在屬顆粒在高溫下的燒結(jié)，使其在高溫下能得到粒徑分所制備 Pd8CoZn/C 催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行了 元素在不同催化劑中的分布特點(diǎn)，如圖 3-3c-f 所示

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本文編號(hào)：2746917