發(fā)布時間：2020-07-07 17:18

【摘要】：在一個復(fù)雜體系中,通常存在多個不同的相,相與相之間必然存在相界面。在物質(zhì)世界中,絕大多數(shù)事件都是發(fā)生在界面上,比如氣泡的形成,藥物分子的穿膜以及氣體的分離等。近年來盡管實驗手段有了較大發(fā)展,并且使用先進的實驗技術(shù)甚至可以直接觀測物質(zhì)的微觀形貌。但是,實驗技術(shù)還無法對發(fā)生在界面上的許多奇特現(xiàn)象以及其動態(tài)過程進行探測。計算機模擬技術(shù)具有非常高的時間與空間分辨率,且可以獲得發(fā)生在界面上的現(xiàn)象的動態(tài)過程。因此,為了補充實驗中的不足,本論文采用分子動力學(xué)模擬方法對小分子的跨界面行為進行研究,其主要內(nèi)容如下:(1)主體相納米氣泡形成和穩(wěn)定機制。主體納米氣泡是否穩(wěn)定存在具有很大的爭議問題。全原子分子動力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn),兩親性分子在氣-液界面富集對納米氣泡穩(wěn)定性起到重要作用。隨著兩親性分子含量增加,氣泡在水溶液中發(fā)生溶解-穩(wěn)定-溶解的可逆相轉(zhuǎn)變,表明兩親性分子對主體相納米氣泡的形成和穩(wěn)定具有雙重作用。當(dāng)水溶液中兩親性分子含量較少時,兩親性分子充當(dāng)表面活性劑促進氣泡形成。而當(dāng)其含量增加到一定值時,則充當(dāng)增溶劑促進氣泡溶解。進一步通過研究甲烷氣體在三種不同的兩親性分子水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為,發(fā)現(xiàn)納米氣泡在兩親性共溶劑(乙醇、尿素、兩親性的污染物等兩親性分子)和水的混合物中存在溶解-穩(wěn)定-溶解的可逆相轉(zhuǎn)變行為是一種通用現(xiàn)象。(2)高氣-液界面張力作用下納米液滴與氣泡的相轉(zhuǎn)變機制。結(jié)合發(fā)生在主體相體系(給模擬體系施加一個負壓,用來抵抗界面張力導(dǎo)致的朝向納米團簇內(nèi)部的附加壓力)和界面體系上納米團簇的全原子分子動力學(xué)模擬研究表明:當(dāng)納米團簇的曲率半徑較大時,納米團簇以氣泡的形式存在;而半徑較小時,納米團簇以液滴的形式存在。在沒有外來表面活性劑或者其他可以降低表面張力的情況下,高密度的納米液滴可能是造成主體相氣泡穩(wěn)定的部分原因,這可能也是實驗上超聲探測技術(shù)在探測引起光散射的納米團簇時,沒有發(fā)現(xiàn)任何穩(wěn)定納米氣泡的原因。(3)氣體過飽和引起納米氣泡在生物膜內(nèi)成核機制。全原子分子動力學(xué)模擬研究表明:過量的氮氣分子進入脂質(zhì)雙分子層時能壘非常小,從而氣體分子可以自發(fā)的進入。在較低的氮氣飽和度下,膜中的氣體分子分散在脂質(zhì)雙分子層的疏水部分,此時膜的厚度略有增加。但當(dāng)氣體的過飽和度達到一定的閾值時,氮氣分子則聚集在脂質(zhì)雙分子層的中心,引起脂質(zhì)雙分子層的兩層葉片去耦合形成納米氣泡。因此,這部分內(nèi)容提出了在減壓病患者體內(nèi)惰性氣體在過飽和的血液中氣泡成核機理:細胞膜作為氣體富集的一種潛在的勢阱,是納米氣泡形成的理想位置。在氣體較高的過飽和度下,可以誘導(dǎo)細胞膜損傷,最終釋放氣泡到水溶液中,可以作為減壓病所需的氣泡微核。(4)膽固醇對于糖基磷脂酰肌醇(GPI)錨自發(fā)插入生物膜的機制。全原子分子動力學(xué)模擬和自由能量計算表明:在DPPC(二棕櫚酰磷脂酰膽堿)脂質(zhì)雙分子層中含有膽固醇的情況下,GPI錨的尾部可以通過三步機制自發(fā)地插入細胞膜的內(nèi)部。而在DPPC脂質(zhì)雙分子層中沒有膽固醇的情況下,觀察不到GPI錨的自發(fā)插入。這是由于在沒有膽固醇的脂質(zhì)雙分子層中DPPC分子具有強烈的熱波動,熱波動會產(chǎn)生斥力阻止GPI錨的自發(fā)插入。相反,在膽固醇存在的情況下,脂質(zhì)雙分子層中的DPPC分子的波動明顯降低,從而降低了 GPI錨插入的障礙�；谶@些觀察,提出一種假設(shè),即在脂質(zhì)雙分子層中添加膽固醇會在膜中產(chǎn)生垂直折痕,從而有利于GPI插入到雙分子層中。此外,GPI錨也可以自發(fā)地插入到富含膽固醇和不含膽固醇的脂質(zhì)雙分子層的邊界。(5)ZIF-8表面形成乙二醇半透膜捕集二氧化碳的機制。全原子分子動力學(xué)模擬和自由能分析表明:乙二醇分子在ZIF-8表面形成具有兩層有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)的液膜,這兩層液膜可以作為氣體有選擇性進出的“看門人”,允許二氧化碳分子通過,同時有效地阻隔甲烷分子通過。形成氫鍵的溶劑分子之間,以及溶劑分子與ZIF-8之間的相互作用是半透膜形成的關(guān)鍵。同時對于分子穿過這層半透膜,溶質(zhì)(氣體分子)與溶劑(乙二醇分子)之間的相互作用也是至關(guān)重要的。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

，氣－液界面張力導(dǎo)致的朝向氣泡內(nèi)部的壓力非常大。因此，相納米氣泡穩(wěn)定存在是不合理的。盡管主體相納米氣泡長爭議，但是越來越多的實驗證據(jù)表明在主體相．溶液中存在主體相納米氣泡。實驗上發(fā)現(xiàn)主體相納米氣泡存在，并且至數(shù)天。逡逑由于實驗設(shè)備和技術(shù)的局限性，實驗上不能確認引起是其他物質(zhì)。因此，針對在氣－液界面張力作用下的主體相在爭議。如果納米氣泡存在，那主體相納米氣泡能夠穩(wěn)定１．２．１針對主體相納米氣泡穩(wěn)定存在性的討論逡逑最近，被稱為納米氣泡的極微小氣泡，由于其新穎獨中的巨大潛力［Ｍ］（界面滑移、浮選、蛋白質(zhì)吸附、水處理到了越來越多的關(guān)注。納米氣泡通常存在兩種類型，一種納米氣體域，被稱為界面納米氣泡；另一種是球形氣泡分被稱為主體納米氣泡（見圖

逑他們的實驗支持主體相納米氣泡的存在，是由于他們發(fā)現(xiàn)乙醇－水交換后產(chǎn)生的主體相逡逑納米團簇（氣泡）濃度是相對應(yīng)的脫氣組乙醇－水交換的五倍還要多（見圖１－２）曰叱逡逑但是，通過超聲探測一對液相中低密度區(qū)域（氣泡）有很敏感的反應(yīng)一被應(yīng)用在探測逡逑這些引起光散射的納米團簇時，卻沒有發(fā)現(xiàn)任何穩(wěn)定的納米氣泡［３１］。因此，對于主體逡逑相納米氣泡穩(wěn)定存在性仍一直存在爭議。即使存在，納米氣泡在高壓下是如何維持長逡逑時間穩(wěn)定存在的。章節(jié)１．２．２中總結(jié)了一些主體相納米氣泡能夠穩(wěn)定存在的部分原因。逡逑６，邐邐逡逑ｐｕｒｅ邋ｗａｔｅｒ逡逑５邋－Ｈｉ邋ｅｔｈａｎｏｌ逡逑Ｉ邋ｃ邐■■邋ｄｅｇａｓｓｅｄ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋■■■逡逑Ｉ邋２邋ｊ邋４邋ＨＢ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ逡逑ＭＭｉｌｌ－逡逑廣：Ｌ…＿邐＿逡逑圖１－２乙醇－水交換產(chǎn)生主體相納米氣泡［３Ｇ］。（ａ）純水；（ｂ）純乙醇；（ｃ）脫氣的乙醇－水交換；逡逑（ｄ）乙醇－水交換。（ｅ）在純水、純乙醇、脫氣的乙醇－水交換和沒有脫氣的乙醇－水交換中光散射逡逑粒子濃度的比較逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ邋（Ｅ－Ｗ）邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｐｒｏｄｕｃｅｓ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ＾０！．邋（ａ）邋ｐｕｒｅ邋ｗａｔｅｒ，邋（ｂ）邋ｐｕｒｅ邋ｅｔｈａｎｏｌ，逡逑（ｃ）ｄｅｇａｓｓｅｄ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ，邋（ｅ）邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｐｕｒｅ逡逑ｗａｔｅｒ

由于氣體的疏水性而導(dǎo)致液態(tài)水與氣體的相分離［４３］。第六種模型是不溶氣體模型，即逡逑氣體本身就是不溶的，所以氣泡無法消失［４４］。第七種模型是表面部分覆蓋疏水材料的逡逑動態(tài)平衡模型（見圖１－３）。即氣體從疏水材料周邊擴散進入氣泡的氣體與氣體從沒逡逑有覆蓋疏水材料的部分擴散到水溶液中的氣體量相等，達到一個動態(tài)平衡，從而可以逡逑使氣泡穩(wěn)定［４５】。第八種模型是高密度氣體模型［４６，４７］。一些模擬和理論也被用來研究主逡逑體相納米氣泡，他們認為納米級主體相氣泡穩(wěn)定性歸結(jié)為氣泡內(nèi)部的高密度。逡逑Ａ邋ｂｕｌｋ逡逑Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅ逡逑ｍａｔｅｒｉａｌ邋產(chǎn)—／逡逑－Ｕ逡逑Ｕ邋Ｇａｓ邋ｉｎｆｌｕｘ邋Ｉ逡逑Ｇａｓ邋ｏｕｔｆｌｕｘ邋？逡逑圖１－３主體相納米氣泡表面部分覆蓋疏水材料的動態(tài)平衡模型逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｄｙｎａｍｉｃ邋ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ邋ｍｏｄｅｌ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｂｕｌｋ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅ邋ｐａｒｔｌｙ邋ｃｏｖｅｒｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｍａｔｅｒｉａｌ１４５１逡逑目前實驗設(shè)備和技術(shù)的局限性，觀測不到這些納米級的物質(zhì)。針對主體相納米氣逡逑泡穩(wěn)定存在所提出的模型假設(shè)也大都是通過實驗間接獲得的，因此，在氣－液界面張力逡逑影響下的主體納米氣泡的穩(wěn)定存在性，仍然存在爭議。逡逑５逡逑

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本文編號：2745385