【摘要】：日趨嚴(yán)重的水污染問題已經(jīng)成為阻礙社會可持續(xù)發(fā)展的重大障礙,由于自然或人為因素導(dǎo)致的水體污染威脅著全球的生態(tài)環(huán)境和人類的健康,因此水污染是一項(xiàng)迫切需要解決的全球性問題。在水污染處理技術(shù)中,膜分離技術(shù)因其高效、節(jié)能、環(huán)保、易操作等優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展起來。納米纖維膜作為分離膜眾多種類中的一員,由于其高孔隙率,均勻致密的結(jié)構(gòu)以及輕質(zhì)輕量等優(yōu)點(diǎn)在制備高性能的分離膜方面具有廣闊的應(yīng)用前景,且已被廣泛用于水處理相關(guān)領(lǐng)域。近年來興起的一種納米纖維制備技術(shù)—溶液噴射紡絲法,因其具有操作安全簡單,高效低能耗,原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),逐漸受到研究者的關(guān)注。酚酞聚醚砜(PES-C)作為一種高性能的特種工程塑料,是較為理想的膜分離材料,其優(yōu)異的溶解性和加工性使其具備通過溶液噴射紡絲法制備納米纖維的理論基礎(chǔ)。膜污染問題,作為制約膜分離技術(shù)發(fā)展的一個(gè)主要難題,不僅會降低分離效率,增加運(yùn)行成本,同時(shí)也會影響膜的使用壽命,因此提高分離膜抗污染性能是目前膜改性研究的主要方向。通過改善膜的親水性,通常能夠有效地提高其抗污染能力。因此本文在通過溶液噴射紡絲法制備PES-C納米纖維膜,確定最佳紡絲工藝后,將其應(yīng)用到過濾領(lǐng)域并進(jìn)行了親水改性研究,主要通過兩種途徑展開:一,直接在PES-C紡絲液中添加親水性物質(zhì)或在PES-C納米纖維表面涂覆親水性物質(zhì),從而制備得到納米纖維復(fù)合膜;二,以PES-C納米纖維膜為支撐層,在膜的表面構(gòu)筑完整的親水性皮層,從而制備得到納米纖維基復(fù)合濾膜。研究內(nèi)容包括:(1)通過溶液噴射紡絲法制備PES-C納米纖維膜,并對紡絲工藝進(jìn)行了探討,研究了不同紡絲液濃度,牽伸風(fēng)壓,接收距離及進(jìn)液速度對納米纖維形貌結(jié)構(gòu)的影響,確定了相對最優(yōu)的工藝條件。隨后利用響應(yīng)曲面法討論紡絲工藝對納米纖維平均直徑的影響,建立了紡絲工藝參數(shù)和纖維平均直徑的響應(yīng)面模型,并將其與實(shí)際紡絲結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。然后將不同比例的酚酞添加到聚砜中,制備得到不同酚酞含量的改性聚砜聚合物,并將其通過溶液噴射紡絲法制備成為納米纖維膜。為了提高膜的親水性,在PES-C紡絲液中添加不同含量的兩性離子改性的酚酞聚醚砜(PES-CB),制備了PES-C/PES-CB納米纖維復(fù)合膜。對上述所得的納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的測試與表征。結(jié)果表明,當(dāng)紡絲液濃度25 wt%,牽伸風(fēng)壓0.1 MPa,進(jìn)液速度4 ml/h時(shí),內(nèi)管突出距離10 mm,接收距離25 cm時(shí),制備得到的PES-C納米纖維平均直徑在490 nm左右,纖維形貌相對光滑均勻,出絲量大,紡絲過程較穩(wěn)定,是較為理想的紡絲條件。以PES-C納米纖維平均直徑為響應(yīng)值所建的響應(yīng)面回歸模型相對準(zhǔn)確合理,對實(shí)際紡絲過程具有一定指導(dǎo)意義。不同酚酞含量的改性聚砜通過溶液噴射紡絲法制備成為納米纖維膜后,測試結(jié)果表明隨著酚酞含量的增加,納米纖維膜的耐熱性不斷得到提高。聚砜(PSF)納米纖維膜的5 wt%熱失重溫度約為415℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為195℃,而PES-C納米纖維膜的5 wt%熱失重溫度達(dá)到495℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到270℃左右。另外綜合PES-C/PES-CB納米纖維復(fù)合膜的形貌和潤濕性來看,PES-CB添加含量為30 wt%時(shí)是相對最合適的。在對淀粉懸濁液的過濾測試中,發(fā)現(xiàn)PES-C及改性聚砜納米纖維膜的抗污染性均較差(水通量恢復(fù)率(FRR)~55%),而PES-C/PES-CB納米纖維復(fù)合膜的抗污染性得到了較大的提高,當(dāng)PES-CB添加量30 wt%時(shí),納米纖維復(fù)合膜的FRR提高到80%左右。在對油水混合溶液的分離測試中,發(fā)現(xiàn)PES-C和改性聚砜納米纖維膜的FRR僅為25%左右,而PES-C/PES-CB納米纖維復(fù)合膜的FRR提升到60%左右。(2)通過將不同含量的納米二氧化硅粉末和硅溶膠分別添加到PES-C紡絲液中制備PES-C/SiO_2納米纖維復(fù)合過濾膜。結(jié)果表明隨著SiO_2含量的增加,納米纖維復(fù)合膜的耐熱性能得到了輕微的提高。通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),在相同的紡絲工藝條件下,添加納米二氧化硅粉末的納米纖維復(fù)合膜的表面納米顆粒聚集較嚴(yán)重,而添加乙二醇硅溶膠時(shí),二氧化硅在纖維表面分散相對均勻,纖維形貌光滑。在后續(xù)的淀粉懸濁液過濾測試中,輕微加壓時(shí),納米纖維復(fù)合膜的抗污染性能更好,其中添加乙二醇硅溶膠的納米纖維復(fù)合膜的抗污染性能(FRR70%)改善要優(yōu)于添加納米二氧化硅粉末的納米纖維復(fù)合膜(FRR≈60%)。在油水混合溶液過濾測試中,添加乙二醇硅溶膠的納米纖維復(fù)合膜的FRR在40%左右,添加納米二氧化硅粉末的納米纖維復(fù)合膜的FRR在30%左右。綜合來看,添加5 wt%硅溶膠所得的納米纖維復(fù)合膜過濾效果相對最好。(3)通過將PES-C納米纖維膜置于一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中,將交聯(lián)PVP(PVPP)沉積在PES-C納米纖維的表面制備得到PES-C/PVPP納米纖維復(fù)合膜,同時(shí)作為對比在PES-C紡絲液中添加不同含量的PVP制備PES-C/PVP納米纖維復(fù)合膜。結(jié)果表明PVPP或PVP對納米纖維復(fù)合膜的親水性改善都非常明顯,當(dāng)PVPP沉積度達(dá)到10.5 wt%左右或PVP添加量為5 wt%時(shí),所得的兩種納米纖維復(fù)合膜都是超親水性的。在后續(xù)的淀粉懸濁液過濾實(shí)驗(yàn)中,輕微加壓5 kPa時(shí),PES-C/PVP納米纖維復(fù)合膜(5 wt%PVP)的FRR達(dá)到了90%左右,PES-C/PVPP復(fù)合膜的FRR也達(dá)到了88%(沉積度≥10.5 wt%),其總通量衰減率(TFR)在60%左右。循環(huán)過濾測試結(jié)果表明PES-C/PVPP納米纖維復(fù)合膜的重復(fù)利用性好,每次循環(huán)過濾穩(wěn)定時(shí)的水通量基本在1500 L/m~2·h左右。在油水混合溶液過濾測試中,PES-C/PVP納米纖維復(fù)合膜(5 wt%PVP)的FRR高達(dá)90%左右,而PES-C/PVPP納米纖維復(fù)合膜(沉積度≈10.5 wt%)的FRR也達(dá)到了85%。結(jié)果表明,在PES-C納米纖維表面涂覆一層超薄PVPP層得到的納米纖維復(fù)合膜抗污染能力強(qiáng),持久耐用,工藝操作簡單,適合應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中。(4)通過溶液噴射紡絲裝置將PVPP溶液噴涂到PES-C納米纖維膜表面,然后熱壓處理得到以PES-C納米纖維膜為支撐層的PES-C/PVPP復(fù)合濾膜。結(jié)果表明當(dāng)PVPP溶液擠出速度4 ml/h,噴涂時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí),能夠在纖維膜表面得到一層完整的PVPP阻隔層。隨后通過單層沉積法在PVPP表面沉積一層聚多巴胺(PDA)納米顆粒,確定了相對合適的沉積時(shí)間,并在PDA表面接枝了3-[N-[三(羥甲基)甲基]氨基]丙磺酸鈉(TAPS-NA)。在后續(xù)的蛋白溶液過濾測試中表明,以PVPP為阻隔層的納米纖維基復(fù)合濾膜能夠被應(yīng)用到超濾領(lǐng)域,其對牛血清蛋白(BSA)的截留率和FRR都達(dá)到了75%以上。沉積了PDA和TAPS-NA后,由于超親水性及靜電排斥作用,復(fù)合濾膜對BSA溶液的截留率和FRR都達(dá)到了80%以上,TFR減小到45%左右。在后續(xù)的油水乳化溶液分離測試中,沉積PDA后的幾種復(fù)合濾膜在過濾過程中可以保持較大的通量(平均水通量Jp≈240 L/m~2·h,0.05 MPa),且對油滴粒子的截留率和FRR也都高于80%,TFR降低到37%左右。在BSA溶液和油水乳液的循環(huán)過濾測試中,復(fù)合濾膜每次循環(huán)過濾的水通量衰減程度逐漸減小,有利于其長期重復(fù)利用。結(jié)果表明,利用溶液噴射紡絲裝置在納米纖維膜表面構(gòu)筑超薄親水阻隔層所得到的復(fù)合濾膜具有較強(qiáng)的抗污染能力,且能夠?qū)崿F(xiàn)對過濾液的快速高效分離。(5)通過真空抽濾的方法在PES-C納米纖維膜表面沉積一層海藻酸鈉(SA),然后再進(jìn)行交聯(lián)處理,從而得到以PES-C納米纖維膜為支撐層,SA為親水阻隔層的納米纖維基復(fù)合濾膜,討論了在纖維膜表面沉積不同含量的SA對阻隔層結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明,當(dāng)SA的理論沉積度(TDD)達(dá)到2.5 mg/cm~2時(shí),在納米纖維膜表面能夠形成一層相對完整的超薄SA親水皮層。隨著沉積量增加,復(fù)合濾膜的親水性不斷增加,同時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度也有較大程度的提高。在隨后的BSA溶液過濾測試中,由于電荷排斥效應(yīng),復(fù)合濾膜(TDD=5mg/cm~2)對BSA的截留率能達(dá)到88.7%以上,FRR達(dá)到85%以上,TFR減小到30%左右。在溶菌酶(Lys)溶液過濾實(shí)驗(yàn)中,由于靜電吸引作用,Lys更容易吸附在膜表面,導(dǎo)致水通量衰減程度較嚴(yán)重,TFR都在50%以上,說明其抗Lys污染能力相對較弱。在油水乳液分離測試中,當(dāng)TDD≥4 mg/cm~2時(shí),復(fù)合濾膜的FRR大于80%,且其對油滴粒子的截留率在85%以上。綜合來看,真空抽濾法制備的超親水PES-C/SA納米纖維基復(fù)合濾膜的工藝簡單,抗污染能力強(qiáng),過濾分離效率高,是一種可以被應(yīng)用到超濾領(lǐng)域的分離膜。上述研究內(nèi)容表明,通過溶液噴射紡絲技術(shù),在合適的工藝條件下,能夠?qū)ES-C制備成為納米纖維膜,通過進(jìn)一步的親水改性得到的復(fù)合分離膜具有低壓高滲透,抗污染性強(qiáng)及重復(fù)利用性好等特點(diǎn),能夠快速有效的分離過濾介質(zhì)。文中采用的改性方法操作簡單,條件溫和,能夠?qū)崿F(xiàn)制備過程的連續(xù)性,具備規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.2
【圖文】：

液細(xì)流快速拉伸細(xì)化，從而得到納米作用下被緩慢擠出噴絲孔，高速氣流用足夠大時(shí)，紡絲液在噴絲口附近形結(jié)構(gòu)，紡絲液細(xì)流在被拉伸的同時(shí)溶液噴射紡絲裝置中噴嘴設(shè)計(jì)原理如圖

圖 1-2 溶液噴射實(shí)驗(yàn)裝置Fihure 1-2 Solution blowing equipment程的主要步驟如下：首先將聚合物溶解在溶泡，然后抽入一定容量的注射器中并將其安裝速度；在合適的氣流拉伸及其他工藝條件下流，并通過接收裝置得到納米纖維。影響溶多，比如紡絲溶液濃度、高速氣流、擠出速和濕度等[33]。近十年來已經(jīng)有很多研究者對面將這些工藝條件分為三個(gè)方面簡單介紹下質(zhì)，主要與聚合物的相對分子質(zhì)量、紡絲液所用溶劑的性質(zhì)有關(guān)[34]。其中紡絲液的粘度定是否形成射流并制備出納米纖維，對納米影響。相比靜電紡絲，溶液噴射紡絲過程依電場，在溶劑的選擇上不需要考慮電導(dǎo)率問

學(xué)位論文 第一材料種類很多，比如聚烯烴類、芳香雜環(huán)類、聚酰亞胺類、聚類、纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖等。此外，如果按性質(zhì)區(qū)分，和合成膜，其具體分類如圖 1-3 所示。

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉露;趙宏濤;張鵬鵬;閆洪雪;李麗;梁文輝;;海藻酸鈉地膜制備及其性能研究[J];安徽農(nóng)業(yè)科學(xué);2015年36期

2 劉太奇;馬福瑞;趙云騰;;溶液聚偏氟乙烯靜電紡纖維基超高分子量聚乙烯鋰電池隔膜的制備[J];高分子材料科學(xué)與工程;2015年10期

3 馬超;劉e

本文編號：2743030