【摘要】：CO在金屬上的催化氧化在實(shí)驗(yàn)和理論上都有著很重要的意義,因?yàn)樗抢斫夥肿釉诮饘偕系奈胶痛呋磻?yīng)的經(jīng)典模型。這篇論文順應(yīng)著表面科學(xué)的趨勢(shì)：跨越催化研究中的“壓強(qiáng)和材料間隙”,研究分子-表面相互作用過(guò)程。和頻光譜(Sum Frequency Generation)是這個(gè)工作的核心。它是一個(gè)二階非線性過(guò)程：一束紅外光誘導(dǎo)分子振動(dòng)一階極化,然后被可見(jiàn)光增頻轉(zhuǎn)換至和頻二階極化。在這篇論文中它被用于測(cè)量CO在Pd納米粒子/MgO/Ag(100)上的振動(dòng)光譜以理解CO的吸附和氧化過(guò)程。SFG的優(yōu)點(diǎn)在這項(xiàng)工作中得以體現(xiàn)：靈敏性和表面選擇性。在文中所關(guān)注的問(wèn)題有：納米粒子上的不同位點(diǎn)對(duì)CO的吸附和氧化反應(yīng)的影響,納米粒子的尺寸對(duì)CO吸附和催化反應(yīng)的影響；吸附的氧(從普通的‘解離’化學(xué)吸附到‘表面下’氧原子)對(duì)納米粒子性質(zhì)以及CO的吸附性質(zhì)的影響；當(dāng)壓強(qiáng)和溫度改變時(shí)CO的反應(yīng)活性在不同位點(diǎn)上的變化。在本論文中,(1)我們研究了CO在Pd(100)上的吸附作為參考。在0.5 ML覆蓋率之下時(shí)SFG結(jié)果證實(shí)了前面的IRAS研究。在0.5 ML覆蓋率之上,我們通過(guò)測(cè)量隨著CO覆蓋率變化的頻率、強(qiáng)度和退相時(shí)間T2,得到了比以前詳細(xì)得多的CO壓縮和未壓縮橋式吸附的信息。(2)研究了Pd納米粒子的尺寸對(duì)CO的吸附的影響(從Pd(100)面到有300個(gè)原子的納米粒子)。在壓強(qiáng)低于≈10-3mbar時(shí)在聯(lián)結(jié)的納米粒子層和大納米粒子上的CO以橋式吸附為主。CO單分子頻率隨著納米粒子尺寸下降而下降,揭示了化學(xué)吸附隨著尺寸的變化。在里昂ENS完成的DFT計(jì)算證明了Pd-Pd鍵長(zhǎng)度的增加機(jī)制是來(lái)自于基底的拉力,這使得電子更容易背反饋回到CO而弱化CO鍵,并增強(qiáng)了C-Pd鍵,從而減小了CO單分子頻率。(3)我們的最大溫度不允許我們?cè)黾覥O的解離率以避免CO對(duì)金屬表面的毒化。這使我們?cè)谘芯糠磻?yīng)過(guò)程中通入更多的02。然而我們?nèi)匀豢梢栽?2壓強(qiáng)和溫度改變時(shí)研究不同吸附位置的CO覆蓋率隨著氧化反應(yīng)的變化。結(jié)果表明頂端吸附在氧化中不起作用,橋式吸附是催化反應(yīng)中的關(guān)鍵的吸附方式。然而,在納米粒子上一部分橋式吸附位點(diǎn)比在Pd(100)面上更有反應(yīng)活性,而很大一部分位點(diǎn)的反應(yīng)活性似乎要比Pd(100)更低。CO在(100)面上的反應(yīng)活性在小納米粒子尺寸時(shí)下降。我們因此可以這樣去推測(cè)：如果位點(diǎn)之間的擴(kuò)散足夠,反應(yīng)在更具有反應(yīng)活性的位點(diǎn)上發(fā)生,而其他位點(diǎn)僅僅是反應(yīng)的“倉(cāng)庫(kù)”。0原子的吸附改變了反應(yīng)物的吸附。在CO+O/Pd納米粒子/MgO的情況,有這樣三個(gè)02壓強(qiáng)區(qū)域：1)小于10-4 mbar時(shí)O幾乎不顯著地影響CO的吸附；2)在10-3 and 10-1 mbar之間CO的壓縮跡象消失了；3)大于1 mbar時(shí)新的CO頂端吸附出現(xiàn)了,表明一些O(可能是“表面下的O原子”)使CO的頂端吸附更容易。泵浦-探測(cè)的實(shí)驗(yàn)用以比較泵浦在不同吸附位置上的作用。所有這些研究肯定了SFG振動(dòng)譜在表面催化研究中的優(yōu)勢(shì)。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O647.3;TB383.1

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1 施冬健;任申s

本文編號(hào)：2742826