【摘要】：伴隨經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生能源短缺以及環(huán)境污染是當前社會關注的焦點。利用以太陽能等可再生能源是緩解環(huán)境能源問題的必要途徑。太陽能發(fā)電是人類利用太陽能的最直接的途徑,但是具有間歇性大、地域性強等特點,且難以并網(wǎng)利用。因此,開發(fā)高效、安全的儲能裝置將太陽能發(fā)電存儲,對于充分利用太陽能十分必要。超級電容器(SCs)具有功率密度高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好及充電速度快等優(yōu)勢,為實現(xiàn)太陽能發(fā)電的高效存儲提供了契機。眾所周知,SCs的性能與電極材料密切相關。過渡金屬磷化物(TMPs)由于其高導電性,高穩(wěn)定性,儲量高,成本低等特點,與傳統(tǒng)的碳基、過渡金屬氧化物/氫氧化物等電極材料相比有顯著的優(yōu)勢。但是目前關于磷化物在超級電容器中應用的主要集中在單金屬TMPs納米顆粒、納米線等形貌。為了提升TMPs在超電方面的應用性能,對其形貌、組成等進行合理控制以滿足超級電容器使用需求十分必要。利用二維多孔材料在儲能方面的應用優(yōu)勢,本論文致力于設計合成二維多孔TMPs電極材料,經(jīng)結構調(diào)控實現(xiàn)儲能性能的優(yōu)化和提升。論文主要的研究內(nèi)容如下:1.保持活性材料間的有效接觸以及電解液的有效傳輸對于電極材料性能的發(fā)揮十分必要。片層結構可層層疊加實現(xiàn)有效接觸,而多孔結構利于電解液傳輸,基于以上特點我們設計合成了片層多孔磷化鈷鎳用作超電高效電極材料。首先,在聚乙二醇溶劑中使用醋酸鈉為添加劑,高產(chǎn)率制備了NiCo氫氧化物片層前驅(qū)體。該過程具有操作簡單、重現(xiàn)性好等特點。在磷化處理過程中,磷源(NaH_2PO_2)釋放的PH_3可與前驅(qū)體中的NiCo反應形成NiCoP,而氫氧化物原位釋放的氣體可導致形成豐富的孔,最終獲得具有高比表面積(216.39m~2 g~(-1))的二維多孔NiCoP。由于特殊的結構,S-NiCoP-300具有高的比電容(在1 A g~(-1)時為1206 F g~(-1))并且展現(xiàn)了良好的倍率性能(在20 A g~(-1)時為612 F g~(-1))。性能優(yōu)于相應的氧化物以及文獻中報道的其他形貌的磷化物。尤其是電極在高的活性物質(zhì)用量時(13.5 mg cm~(-2))仍然表現(xiàn)出高的(1095 F g~(-1))質(zhì)量電容。這得益于多孔的結構使得在厚的活性材料涂層時仍能保持電解液沿孔道有效傳輸。2.納米組裝體在保持組裝單元優(yōu)勢的同時,在活性方面會有一定的改善�；诖�,我們設想將片層進行組裝,使磷化鈷鎳儲能性能進一步改善。經(jīng)優(yōu)化實驗表明以PVP為表面活性劑,CH_3COONa為調(diào)節(jié)劑,通過水熱法可獲得形貌均勻的、由二維超薄納米片組裝而成NiCo-OH納米花前驅(qū)體。控制磷化條件獲得形貌保持的磷化鈷鎳,具有改善的超級電容器性能。為進一步改善活性,以葡萄糖為碳源對NiCo-OH納米花前驅(qū)體進行包覆,進而通過磷化得到碳包覆片花狀NiCoP(NiCoP/C)組裝結構。當作為超級電容器電極材料進行測試時,所制備的NiCoP/C-2納米結構具有高的質(zhì)量比電容值(電流密度1 A g~(-1)時為1258 F g~(-1))。與N-摻雜多孔碳組裝非對稱超級電容器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,經(jīng)過6000次循環(huán)后,放電電容仍保持90.8%。所獲得的碳包覆片層組裝納米花狀NiCoP展現(xiàn)出一種很有前景的超級電容器電極材料。3.針對粉體樣品在集流體上涂覆制備電極時,存在的與集流體接觸不緊密增加阻抗以及使用粘結劑增加電極質(zhì)量等問題。我們通過NaAc輔助(無氟)過程控制Ni~(2+)和Co~(2+)在NF上的沉積速率來制自支撐的NiCoOH納米壁前驅(qū)體。在磷化之后,在泡沫鎳(NF)上形成具有約8.6 mg cm~(-2)的高負載量的NiCo-P納米壁。該電極結合了利于超級性能發(fā)揮的幾個優(yōu)點:有利于離子傳輸?shù)呢S富的孔結構,易于容納電解質(zhì)的納米壁圍成的空間,NiCo-P良好的導電性及與集流體緊密的接觸便于電子傳輸。正如預期的那樣,NF上支持的多孔NiCoP納米壁(NiCo-P/NF),用作超級電容器電極具有雙贏的高面積電容(17.31 F cm~(-2)在5 mA cm~(-2)下)和質(zhì)量比電容(在1 A g~(-1)時為1861 F g~(-1),10 A g~(-1)時為1070 F g~(-1))。與AC組成NiCo-P-6/NF//AC非對稱超級電容器,在功率密度為0.75 kW kg~(-1)時,能量密度高達44.9 Wh kg~(-1)。在功率密度更高的4.5 kW kg~(-1)時,能量密度仍可達到20.37 Wh kg~(-1)。4.由于組分間相互作用,構建異質(zhì)結對材料的性能有進一步的促進作用�；诹蚝土自刂芷诒砼R近容易發(fā)生取代的特點,我們通過分步硫化-磷化片層鈷鎳氧化物前驅(qū)體的方法構建了硫化鈷鎳-磷化鈷鎳異質(zhì)結構�？刂茖嶒灄l件可獲得繼承前驅(qū)體片層結構的異質(zhì)結結構。測試結果指出,部分取代法獲得的雙陰離子異質(zhì)結結構儲能性能得到進一步的改善。三電極測試中電流密度為1 A g~(-1)時,比電容值高達1400 F g~(-1),同時具有優(yōu)秀倍率性能(820 F g~(-1),10 A g~(-1))。與AC組裝的水系非對稱電容器展示了較高能量密度37.69 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1)),全固態(tài)電容器展示了較高能量密度33.78 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1))。
【學位授予單位】：黑龍江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB34;TM53
【圖文】：

圖 1-1 超級電容器分類。Figure 1-1. Classification of supercapacitors.非對稱超級電容器（ASC）是改善超級電容器相對低能量密度的一種方法。在這種情況下，ASC 涵蓋了廣泛的器件配備領域。通常超級電容器可分為三種不

僅由兩塊金屬箔，水和玻璃罐內(nèi)的導電鏈組成，如圖 1-2 Leyden Jar 時間軸示意圖所示。通過旋轉(zhuǎn)玻璃罐可以產(chǎn)生靜電，在此設計的基礎上，開發(fā)了在固體電極和液體電解質(zhì)的界面處存儲靜電的概念。這比 1880 年電池發(fā)明早 100 多年，確立了雙電層的初始概念。[6]

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本文編號：2741067