【摘要】：伴隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生能源短缺以及環(huán)境污染是當(dāng)前社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。利用以太陽能等可再生能源是緩解環(huán)境能源問題的必要途徑。太陽能發(fā)電是人類利用太陽能的最直接的途徑,但是具有間歇性大、地域性強(qiáng)等特點(diǎn),且難以并網(wǎng)利用。因此,開發(fā)高效、安全的儲(chǔ)能裝置將太陽能發(fā)電存儲(chǔ),對(duì)于充分利用太陽能十分必要。超級(jí)電容器(SCs)具有功率密度高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好及充電速度快等優(yōu)勢(shì),為實(shí)現(xiàn)太陽能發(fā)電的高效存儲(chǔ)提供了契機(jī)。眾所周知,SCs的性能與電極材料密切相關(guān)。過渡金屬磷化物(TMPs)由于其高導(dǎo)電性,高穩(wěn)定性,儲(chǔ)量高,成本低等特點(diǎn),與傳統(tǒng)的碳基、過渡金屬氧化物/氫氧化物等電極材料相比有顯著的優(yōu)勢(shì)。但是目前關(guān)于磷化物在超級(jí)電容器中應(yīng)用的主要集中在單金屬TMPs納米顆粒、納米線等形貌。為了提升TMPs在超電方面的應(yīng)用性能,對(duì)其形貌、組成等進(jìn)行合理控制以滿足超級(jí)電容器使用需求十分必要。利用二維多孔材料在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),本論文致力于設(shè)計(jì)合成二維多孔TMPs電極材料,經(jīng)結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的優(yōu)化和提升。論文主要的研究?jī)?nèi)容如下:1.保持活性材料間的有效接觸以及電解液的有效傳輸對(duì)于電極材料性能的發(fā)揮十分必要。片層結(jié)構(gòu)可層層疊加實(shí)現(xiàn)有效接觸,而多孔結(jié)構(gòu)利于電解液傳輸,基于以上特點(diǎn)我們?cè)O(shè)計(jì)合成了片層多孔磷化鈷鎳用作超電高效電極材料。首先,在聚乙二醇溶劑中使用醋酸鈉為添加劑,高產(chǎn)率制備了NiCo氫氧化物片層前驅(qū)體。該過程具有操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。在磷化處理過程中,磷源(NaH_2PO_2)釋放的PH_3可與前驅(qū)體中的NiCo反應(yīng)形成NiCoP,而氫氧化物原位釋放的氣體可導(dǎo)致形成豐富的孔,最終獲得具有高比表面積(216.39m~2 g~(-1))的二維多孔NiCoP。由于特殊的結(jié)構(gòu),S-NiCoP-300具有高的比電容(在1 A g~(-1)時(shí)為1206 F g~(-1))并且展現(xiàn)了良好的倍率性能(在20 A g~(-1)時(shí)為612 F g~(-1))。性能優(yōu)于相應(yīng)的氧化物以及文獻(xiàn)中報(bào)道的其他形貌的磷化物。尤其是電極在高的活性物質(zhì)用量時(shí)(13.5 mg cm~(-2))仍然表現(xiàn)出高的(1095 F g~(-1))質(zhì)量電容。這得益于多孔的結(jié)構(gòu)使得在厚的活性材料涂層時(shí)仍能保持電解液沿孔道有效傳輸。2.納米組裝體在保持組裝單元優(yōu)勢(shì)的同時(shí),在活性方面會(huì)有一定的改善�；诖�,我們?cè)O(shè)想將片層進(jìn)行組裝,使磷化鈷鎳儲(chǔ)能性能進(jìn)一步改善。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明以PVP為表面活性劑,CH_3COONa為調(diào)節(jié)劑,通過水熱法可獲得形貌均勻的、由二維超薄納米片組裝而成NiCo-OH納米花前驅(qū)體�？刂屏谆瘲l件獲得形貌保持的磷化鈷鎳,具有改善的超級(jí)電容器性能。為進(jìn)一步改善活性,以葡萄糖為碳源對(duì)NiCo-OH納米花前驅(qū)體進(jìn)行包覆,進(jìn)而通過磷化得到碳包覆片花狀NiCoP(NiCoP/C)組裝結(jié)構(gòu)。當(dāng)作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí),所制備的NiCoP/C-2納米結(jié)構(gòu)具有高的質(zhì)量比電容值(電流密度1 A g~(-1)時(shí)為1258 F g~(-1))。與N-摻雜多孔碳組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,經(jīng)過6000次循環(huán)后,放電電容仍保持90.8%。所獲得的碳包覆片層組裝納米花狀NiCoP展現(xiàn)出一種很有前景的超級(jí)電容器電極材料。3.針對(duì)粉體樣品在集流體上涂覆制備電極時(shí),存在的與集流體接觸不緊密增加阻抗以及使用粘結(jié)劑增加電極質(zhì)量等問題。我們通過NaAc輔助(無氟)過程控制Ni~(2+)和Co~(2+)在NF上的沉積速率來制自支撐的NiCoOH納米壁前驅(qū)體。在磷化之后,在泡沫鎳(NF)上形成具有約8.6 mg cm~(-2)的高負(fù)載量的NiCo-P納米壁。該電極結(jié)合了利于超級(jí)性能發(fā)揮的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):有利于離子傳輸?shù)呢S富的孔結(jié)構(gòu),易于容納電解質(zhì)的納米壁圍成的空間,NiCo-P良好的導(dǎo)電性及與集流體緊密的接觸便于電子傳輸。正如預(yù)期的那樣,NF上支持的多孔NiCoP納米壁(NiCo-P/NF),用作超級(jí)電容器電極具有雙贏的高面積電容(17.31 F cm~(-2)在5 mA cm~(-2)下)和質(zhì)量比電容(在1 A g~(-1)時(shí)為1861 F g~(-1),10 A g~(-1)時(shí)為1070 F g~(-1))。與AC組成NiCo-P-6/NF//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器,在功率密度為0.75 kW kg~(-1)時(shí),能量密度高達(dá)44.9 Wh kg~(-1)。在功率密度更高的4.5 kW kg~(-1)時(shí),能量密度仍可達(dá)到20.37 Wh kg~(-1)。4.由于組分間相互作用,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)對(duì)材料的性能有進(jìn)一步的促進(jìn)作用�；诹蚝土自刂芷诒砼R近容易發(fā)生取代的特點(diǎn),我們通過分步硫化-磷化片層鈷鎳氧化物前驅(qū)體的方法構(gòu)建了硫化鈷鎳-磷化鈷鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)。控制實(shí)驗(yàn)條件可獲得繼承前驅(qū)體片層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果指出,部分取代法獲得的雙陰離子異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能性能得到進(jìn)一步的改善。三電極測(cè)試中電流密度為1 A g~(-1)時(shí),比電容值高達(dá)1400 F g~(-1),同時(shí)具有優(yōu)秀倍率性能(820 F g~(-1),10 A g~(-1))。與AC組裝的水系非對(duì)稱電容器展示了較高能量密度37.69 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1)),全固態(tài)電容器展示了較高能量密度33.78 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1))。
【學(xué)位授予單位】：黑龍江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34;TM53
【圖文】：

圖 1-1 超級(jí)電容器分類。Figure 1-1. Classification of supercapacitors.非對(duì)稱超級(jí)電容器（ASC）是改善超級(jí)電容器相對(duì)低能量密度的一種方法。在這種情況下，ASC 涵蓋了廣泛的器件配備領(lǐng)域。通常超級(jí)電容器可分為三種不

僅由兩塊金屬箔，水和玻璃罐內(nèi)的導(dǎo)電鏈組成，如圖 1-2 Leyden Jar 時(shí)間軸示意圖所示。通過旋轉(zhuǎn)玻璃罐可以產(chǎn)生靜電，在此設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了在固體電極和液體電解質(zhì)的界面處存儲(chǔ)靜電的概念。這比 1880 年電池發(fā)明早 100 多年，確立了雙電層的初始概念。[6]

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