【摘要】：石墨烯由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)成為目前納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),被人們廣泛應(yīng)用于電子器件、催化、能源等各個(gè)領(lǐng)域,但它零帶隙的電子性質(zhì)限制了其應(yīng)用前景。氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與石墨烯類似,不過表面分布著不同的含氧基團(tuán),含氧濃度也不盡相同。這些修飾的含氧基團(tuán)改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu),使具有半金屬性質(zhì)的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性質(zhì),而不同含氧濃度對(duì)石墨烯的電子性質(zhì)也會(huì)帶來不同程度的影響。除了石墨烯和氧化石墨烯材料以外,近些年發(fā)現(xiàn)的二維類石墨烯納米材料還包括硅烯、過渡金屬硫族化合物等。這些二維材料各自具有獨(dú)特的電子性質(zhì),引起了人們的關(guān)注。從理論角度先行挖掘這些材料的性質(zhì)和潛在應(yīng)用,可以為后期實(shí)驗(yàn)提供可行的方向以及有力的參考依據(jù)。本文以密度泛函理論為基礎(chǔ),圍繞部分常見的類石墨烯材料展開了一系列的研究。我們用理論計(jì)算的方法成功對(duì)氧化石墨烯和二硫化鎢形成的異質(zhì)結(jié)材料的電子性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)控,理論預(yù)測了在石墨烯表面生長均勻氮摻雜二維碳材料的可能性,并預(yù)言了二維過渡金屬硫族化合物在電池領(lǐng)域中的應(yīng)用,主要內(nèi)容如下:一、通過理論設(shè)計(jì)成功對(duì)氧化石墨烯和二硫化鎢形成的異質(zhì)結(jié)材料的電子性質(zhì)進(jìn)行了有效調(diào)控。我們利用第一性原理的計(jì)算,研究了二硫化鎢和氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)。在我們的研究過程中一共考慮了三種類型的氧化石墨烯結(jié)構(gòu),包括表面只有橋氧基的、只有羥基的和同時(shí)具有橋氧基和羥基的情況。計(jì)算的結(jié)果顯示,當(dāng)氧化石墨烯表面含氧量升高,異質(zhì)結(jié)的層間結(jié)合能從0.117 e V/WS2增加到了0.214 e V/WS2。通過改變氧官能團(tuán)的種類和濃度,二硫化鎢/氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)的帶隙可以被有效地調(diào)控,調(diào)控范圍在0.13 e V至1.91 e V之間。同時(shí)我們還觀察到了能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂電子和空穴的分離,它們會(huì)分布在異質(zhì)結(jié)的不同層上。另外,二硫化鎢的功函同樣可以通過氧化石墨烯進(jìn)行調(diào)節(jié)(從4.09 e V到6.34 e V),這將有可能增大載流子濃度從而擴(kuò)大二硫化鎢以及其他過渡金屬硫族化合物材料在光電器件方面的應(yīng)用范圍。二、以石墨烯和類石墨烯材料為催化基底,通過C-H鍵活化的分子自組裝方法,從理論角度設(shè)計(jì)合成了均勻吡啶氮摻雜多孔石墨烯。該材料因?yàn)榭锥春偷臃植季鶆?且所有的氮都是吡啶氮,在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。我們采用2,4,6-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine(THT)分子作為前驅(qū)體進(jìn)行聚合反應(yīng),合成過程分為三步,分別是羥基的脫氫和羥基鄰位兩個(gè)氫的活化。我們比較了包括石墨烯在內(nèi)的四種基底催化劑。常見的貴金屬Au(111)表面有助于降低反應(yīng)的能壘,使之最高不超過1.85 e V,其中鄰位的脫氫更喜歡選擇直接路徑。而石墨烯作為基底催化材料可以將反應(yīng)能壘大幅度降至0.35 e V,明顯優(yōu)于Au(111)表面。硅烯、二碳化硅等類石墨烯納米材料同樣具有良好的催化作用,不同的是鄰位的脫氫會(huì)沿間接路徑進(jìn)行。電荷分析的結(jié)果表明,石墨烯作為制備過程基底時(shí),石墨烯可以為前驅(qū)體小分子提供聚合反應(yīng)所需的電子,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此外,聚合生成的均勻吡啶氮摻雜多孔石墨烯是寬帶隙半導(dǎo)體,受到石墨烯或者硅烯基底的影響,其組成的復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?增強(qiáng)其導(dǎo)電性,有利于這種新穎的氮摻雜多孔石墨烯在電催化方面的應(yīng)用。三、理論設(shè)計(jì)二維過渡金屬硫族化合物作為鉀離子電池的負(fù)極材料。我們選擇了十種已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成的過渡金屬硫族化合物,并優(yōu)先考慮了它們的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)來研究其作為鉀離子電池負(fù)極材料的可能性。鉀離子在這些過渡金屬硫族化合物表面上的吸附能比在雙層間的吸附更穩(wěn)定,且吸附能大小受位點(diǎn)影響較小。鉀離子在材料表面的遷移能壘比在層間的遷移能壘也更低,平均只有0.04 e V,而在層間的遷移能壘在0.13 e V到0.44 e V之間。在鉀離子嵌入后,材料的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相變,相變后鉀離子在VS2和WS2材料中的吸附能和遷移能壘有更好的表現(xiàn)。我們的計(jì)算結(jié)果表明,VS2、Ti S2、Ti Se2、Ta S2、Ta Se2作為鉀離子電池的電極材料都具有一定的應(yīng)用潛力,其中VS2是目前效率最好的負(fù)極材料,因?yàn)樗哂泻线m的開路電壓(1.06 V)和足夠大的理論電容(466 m A h g-1)。我們還比較了VS2應(yīng)用于其他堿金屬離子電池的情況,發(fā)現(xiàn)以VS2為負(fù)極的鉀離子電池性能與其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能是可比擬的。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ127.11;TB383.1
【圖文】：

隨著科技的進(jìn)步，自石墨烯以后，一些其他的二維材料（如：硅過渡金屬硫族化合物、氮化硼等）也逐漸被合成出來，它們與石墨烯但性質(zhì)各異，可以在不同的領(lǐng)域綻放光彩4-7。1.1 石墨烯材料1.1.1 石墨烯石墨烯是一種由碳原子 sp2雜化構(gòu)成的蜂窩狀新型二維納米材料，它也周知的碳材料（三維的石墨、一維的碳納米管和零維的富勒烯）的基。從能帶結(jié)構(gòu)上看（如圖 1.1），石墨烯是一個(gè)零帶隙的半導(dǎo)體，它在 G 點(diǎn)上擁有一個(gè)特殊的狄拉克錐，使電子在材料內(nèi)部快速遷移（載流達(dá) 2×105cm2V-1s-1）8。除此之外，石墨烯還具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，它比表面積大（約 2630 m2/g），導(dǎo)熱性能好（可達(dá) 5000 W/mK)，還具有等9-11。

石墨烯納米材料的性質(zhì)調(diào)控及應(yīng)用的理論研究 p2雜化轉(zhuǎn)為 sp3雜化，石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)因?yàn)楹趸鶊F(tuán)的濃度、比例不同發(fā)生相應(yīng)變化，帶隙最大可以打開至 4.0 eV，有助于進(jìn)一步擴(kuò)大石墨設(shè)備中的應(yīng)用25。氧化石墨烯可以通過強(qiáng)氧化劑（如：高錳酸鉀、濃硫酸等）氧化得到。目研究較多的是氧化石墨烯與其他材料的復(fù)合物。例如，氧化石墨烯和以的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在三個(gè)重要的電催化反應(yīng)（析氫反應(yīng)、析氧反原反應(yīng)）中均有良好的表現(xiàn)。兩種材料相互促進(jìn)，提高了電荷傳輸性能度達(dá)到鉑的 76%，能夠降低不少成本26。由二氧化錳和氧化石墨烯的多構(gòu)復(fù)合材料（見圖 1.2）作為正極構(gòu)建的超級(jí)電容器具有不錯(cuò)的性能，在電壓范圍內(nèi)，最高能量密度 46.7 W h kg-1，循環(huán)壽命還很長27。

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