【摘要】：太陽能光電化學(xué)(PEC)水分解制氫技術(shù),能夠?qū)⑻柲苡行У剞D(zhuǎn)換和存儲(chǔ)為清潔、可再生的氫能,是理想的太陽能儲(chǔ)存方式。III族氮化物GaN及其合金InGaN納米柱帶隙在0.65~3.4 eV內(nèi)連續(xù)可調(diào),有望實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎整個(gè)太陽光譜的利用,是理想的光電極材料,在太陽能PEC水分解領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。盡管InGaN納米柱的PEC解水應(yīng)用研究得到了人們廣泛的關(guān)注,目前仍存在以下幾方面的問題,制約著其PEC解水性能的進(jìn)一步突破:第一,InGaN納米柱的晶體質(zhì)量有待進(jìn)一步提高,納米柱中的In組分調(diào)控困難、納米柱的尺寸及密度靈活調(diào)控困難;第二,由于InGaN納米柱在生長過程中和隨后暴露于空氣中引入的表面態(tài),光生載流子將被捕獲在這些表面態(tài)中并發(fā)生復(fù)合,阻礙了載流子的輸運(yùn),損耗了大量光生載流子;第三,InGaN納米柱中的電荷快速復(fù)合過程,阻礙了納米柱的PEC性能,有效的電荷分離亟待實(shí)現(xiàn)。本文圍繞高效InGaN納米柱PEC水分解體系的實(shí)現(xiàn),在InGaN納米柱的生長動(dòng)力學(xué)和生長調(diào)控、納米柱PEC解水性能、納米柱的表面鈍化及其PEC解水性能、構(gòu)建InGaN納米柱異質(zhì)結(jié)光電極以促進(jìn)電荷分離等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究。取得的主要結(jié)果如下:首先,(1)研究了InGaN納米柱的生長機(jī)理、組分并入機(jī)制,揭示了納米柱的形貌演變和In組分控制的規(guī)律。在生長中增加Ga束流增強(qiáng)了生長階段納米柱的縱向和橫向生長,同時(shí)也影響了納米柱的成核過程。在成核階段,增加的Ga束流縮短了納米柱形成的延遲時(shí)間,在固定的總生長時(shí)長下延長了生長階段。這兩個(gè)方面導(dǎo)致納米柱直徑和高度隨供給Ga束流的增大而增大。此外,增加的Ga束流加速了襯底表面上的形核飽和,更早地終止了連續(xù)形核過程,最終降低了納米柱的密度。對(duì)于In組分并入機(jī)制,由于Ga-N的結(jié)合能大于In-N,增大Ga束流會(huì)增大Ga并入量,從而降低了In含量。另外,納米柱中In分布取決于沿生長方向的納米柱直徑變化,具有直徑相關(guān)性。隨著沿生長方向納米柱直徑的增大,從納米柱側(cè)壁遷移至頂端的Ga原子總量減小,即Ga并入量隨著直徑的增大而減小,沿納米柱生長方向的In并入量增加�？傊�,在富N條件下納米柱頂端實(shí)際有效的Ga/In原子量比決定In摻入量。(2)通過對(duì)InGaN納米柱的生長進(jìn)行調(diào)控,采用In輔助法增強(qiáng)Ga原子的遷移、抑制納米柱之間的合并,制備了分立良好、晶體質(zhì)量較高的InGaN納米柱陣列。在形核階段,In束流的存在降低了Ga吸附原子在襯底表面的遷移勢(shì)壘,降低了InGaN納米柱的形核密度;在生長階段,In含量的增加降低了Ga原子的在納米柱側(cè)壁的吸附能,增強(qiáng)了Ga原子在側(cè)壁上的遷移,增大了納米柱的縱向生長速率。因此,通過In輔助生長法,納米柱的合并被抑制,避免了合并造成的晶體缺陷。其次,開展了InGaN納米柱的PEC解水性能研究,并著重研究了納米柱形貌、組分(帶隙)對(duì)其PEC解水性能的影響。所生長的InGaN納米柱由表面費(fèi)米能級(jí)的釘扎效應(yīng)引起的間接躍遷,拓寬了光譜吸收范圍。光電化學(xué)測(cè)試表明,除了組分(帶隙)之外,InGaN納米柱的總表面積在其PEC性能方面發(fā)揮關(guān)鍵作用,納米柱的光電流密度隨著總表面積的增加而顯著提高。因此,除了通過增加In含量或/和利用表面費(fèi)米能級(jí)釘扎引起的間接躍遷來拓寬InGaN納米柱的光譜吸收范圍之外,還可以通過提高納米柱的密度、高度和直徑來增大納米柱的總表面積,進(jìn)而提高其PEC解水性能。再次,基于表面工程,采用H_3PO_4化學(xué)處理法對(duì)生長的InGaN納米柱進(jìn)行表面鈍化,以消除納米柱表面態(tài)/陷阱的不利影響,提高納米柱的PEC解水性能。在優(yōu)化的鈍化條件下,H_3PO_4表面鈍化有效地去除了納米柱的表面In原子團(tuán)簇,并且H_3PO_4鈍化劑可以共價(jià)結(jié)合在納米柱表面,減少了納米柱的表面氧化物。因此,由表面態(tài)介導(dǎo)的載流子復(fù)合被削弱,增大了納米柱光電極的光電流密度,降低了載流子輸運(yùn)所需的外加偏壓。最終,鈍化后的InGaN納米柱光電極PEC氧化的起始電位相對(duì)于未鈍化的納米柱光電極顯著負(fù)移了~0.4 V,達(dá)到0.3 V vs.RHE。此外,最優(yōu)鈍化條件下鈍化的InGaN納米柱光電極在1.23 V vs.RHE下的光電流密度高達(dá)18 mA/cm~2,最大偏壓光電轉(zhuǎn)換效率為1.09%,而未鈍化的納米柱光電極僅達(dá)到0.64%。最后,基于界面工程,通過合理的能帶設(shè)計(jì)和界面設(shè)計(jì)構(gòu)建了InGaN納米柱異質(zhì)結(jié),促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離,從而促進(jìn)納米柱的PEC水解性能。通過簡單的化學(xué)氣相沉積法將C_3N_4直接沉積在InGaN納米柱表面上,構(gòu)建了InGaN納米柱/C_3N_4異質(zhì)結(jié)光電陽極。該方法簡便、普適,為在任意低維納米材料上負(fù)載C_3N_4納米片、構(gòu)建低維納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)提供了新思路。獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過電位梯度實(shí)現(xiàn)了高效的電荷分離。最終,負(fù)載重量比為0.38%的InGaN納米柱/C_3N_4異質(zhì)結(jié)光陽極的光電流密度在1.23 V vs.RHE達(dá)到13.9 mA/cm~2,是原始InGaN納米柱光陽極的2倍。所設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)光電極最大偏壓光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.26%,是原始InGaN納米柱的1.65倍。此外,C_3N_4納米片的沉積可以有效鈍化InGaN納米柱表面的陷阱態(tài),削弱了表面陷阱對(duì)光生載流子的捕獲,促進(jìn)了光電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移。由于有效的界面電荷轉(zhuǎn)移,InGaN納米柱/C_3N_4異質(zhì)結(jié)的抗光腐蝕性明顯改善。綜上,本論文在InGaN納米柱生長動(dòng)力學(xué)和生長調(diào)控研究的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究了所生長納米柱的PEC解水性能,并通過對(duì)納米柱的表面鈍化和構(gòu)建納米柱異質(zhì)結(jié)光電極,增強(qiáng)載流子的分離和輸運(yùn),提高了InGaN納米柱的PEC解水性能。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ116.21;TB383.1
【圖文】：
第一章 緒論照下，n 型半導(dǎo)體吸收大于或等于其禁帶寬度能量的子光生空穴和電子在體材料中發(fā)生復(fù)合，亦或者在傳輸?shù)焦怅枠O-電解液界面，而多子光生電子在外加電外電路到達(dá)對(duì)電極；（3）到達(dá)界面處的光生空穴氧化，2H2O → O2+ 4H++ 4e-, 4OH-→ O2+ 4H2O + 4e-Eanodic= 1.23 V - 0.059 (pH) V (NHE)
華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文.2.3 光電極材料簡介目前，已經(jīng)開發(fā)了許多類型的半導(dǎo)體材料應(yīng)用于太陽能 PEC 水分解領(lǐng)域。其中，屬氧化半導(dǎo)體光穩(wěn)定性優(yōu)良且制備簡單，基于金屬氧化物的光電極材料被廣泛研究[29]。然而，大多數(shù)金屬氧化物的帶隙較大（O2p 軌道位于約+3.0 eV 或更高），對(duì)太陽光利用率較低，載流子遷移率低且壽命短[31]。因此金屬氧化物光電極的光電流密度較小量轉(zhuǎn)換效率較低。例如，以研究最為廣泛的 TiO2為代表，其帶隙值為 3.2 eV，僅能利占太陽光譜能量 5%的紫外光，對(duì)太陽能的能源轉(zhuǎn)換效率較低[12]。
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本文編號(hào)：2736943
