【摘要】：能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),但隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,化石能源的過(guò)量使用造成了能源的匱乏和環(huán)境的惡化。尋找新的清潔能源迫在眉睫。熱電材料是一種新型的能源轉(zhuǎn)換材料,它利用固體中載流子和聲子的輸運(yùn)及其相互作用,實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換。因此,熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)作為一種新型的清潔能源技術(shù),可以解決人類面臨的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題。然而,目前熱電材料較低的轉(zhuǎn)換效率限制了其大規(guī)模應(yīng)用。尋找和探索提高材料熱電轉(zhuǎn)換效率的途徑和方法,對(duì)推動(dòng)熱電技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。本文以半Heusler合金化合物中的ZrNiSn和NbCoSb為研究對(duì)象,采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法和玻爾茲曼輸運(yùn)理論分別研究了摻雜和缺陷對(duì)電子結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響,并獲得了以下主要的研究成果:已有的實(shí)驗(yàn)報(bào)道表明,Hf/Sb共摻明顯改善了ZrNiSn合金的熱電性能,本論文探究了其中的原因。首先,Hf在Zr的原子位置取代有效地增加了導(dǎo)帶邊緣能帶的簡(jiǎn)并度和彌散度,在很大程度上優(yōu)化了塞貝克系數(shù),同時(shí)提高了電導(dǎo)率。主要原因是在費(fèi)米能級(jí)附近,與Hf和Zr最近的Ni原子提供了更多的d電子態(tài)與它們的d電子態(tài)雜化。盡管摻Hf稍微提高了電導(dǎo)率,但電導(dǎo)率依然不是很高。其次,當(dāng)在Sn的原子位置共摻Sb時(shí),不僅增大了費(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度,而且保持了高的遷移率,進(jìn)而顯著地提高了電導(dǎo)率。此外,Bader電荷分析表明了Sb摻雜提供更多電子的原因。這源于Sb失去了更多的電子,以及Sb與最近的Ni原子比Sn與最近的Ni原子有更強(qiáng)的雜化。另外,Sb共摻不但使在導(dǎo)帶最小值Γ點(diǎn)能帶的簡(jiǎn)并度達(dá)到11,而且使導(dǎo)帶邊緣的能量差減少,能帶極值點(diǎn)增多,更進(jìn)一步增大了能帶的近似簡(jiǎn)并度。這可能是因?yàn)?載流子濃度增高,費(fèi)米能移動(dòng)到較高的能量時(shí),參與輸運(yùn)的導(dǎo)帶能谷增多,簡(jiǎn)并度增大。這就使在載流子濃度顯著增加的情況下,塞貝克系數(shù)不至于下降太多。另外,我們還預(yù)測(cè)了,在1000 K載流子濃度為7.56×10~(18) cm~(-3)時(shí),Hf_(0.5)Zr_(0.5)NiSn_(0.98)Sb_(0.02)的ZT可以達(dá)到1.37。由此表明,Hf/Sb共摻是優(yōu)化ZrNiSn合金化合物熱電性能的一種有效的方法。最近Zeier等人的工作表明,可以使用18電子的規(guī)則去理解帶有Nb空位的名義上19電子的半赫斯勒合金NbCoSb。和含有Nb空位的Nb_(0.8)CoSb相比,NbCoSb的費(fèi)米面進(jìn)入了導(dǎo)帶,顯示出典型的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體特性。計(jì)算結(jié)果表明,0.2的Nb缺陷濃度能夠有效調(diào)節(jié)載流子濃度,使Nb_(0.8)CoSb的費(fèi)米能級(jí)下移,并且同時(shí)增大了導(dǎo)帶底X點(diǎn)的簡(jiǎn)并度和能帶有效質(zhì)量,導(dǎo)致態(tài)密度有效質(zhì)量的增加。盡管一個(gè)大的態(tài)密度有效質(zhì)量有助于獲得高的塞貝克系數(shù),但是同時(shí)高的能帶有效質(zhì)量,反過(guò)來(lái)會(huì)降低載流子遷移率,從而減小電導(dǎo)率。同時(shí)揭示了與NbCoSb相比,合適的Nb缺陷不僅能消除雜質(zhì)相,而且還能優(yōu)化載流子濃度,進(jìn)而顯著地提高熱電性能。在1100 K,Nb_(0.8)CoSb的ZT峰值達(dá)到0.29。本工作表明Nb空缺可能是改善NbCoSb熱電性能的一種有效方法,揭示了帶有本征空穴的名義上19個(gè)電子的HH合金化合物可能是一種新型有前途的熱電材料。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

-1（b）所示，當(dāng)在兩個(gè)不同導(dǎo)體的回路中進(jìn)行加電壓，回路中有電流通過(guò)結(jié)合點(diǎn)處吸熱，積極制冷，下面的連接點(diǎn)處放出熱[5, 6]。由于不同導(dǎo)體中同的能量水平，當(dāng)剩余能量從高能級(jí)流向低能級(jí)時(shí)，剩余能量被釋放; 相低能級(jí)移動(dòng)到高能級(jí)時(shí)，能量從外部被吸收。能量在兩導(dǎo)體的交界面處吸量取決于電流的方向。隨著熱力學(xué)的出現(xiàn)，1856 年 W·湯姆孫發(fā)現(xiàn)了繼

2*nenemτσ = μ= 茲曼常數(shù)，*m 是態(tài)密度的有效質(zhì)量，h 是普朗克常電荷，μ 是載流子遷移率，τ 是弛豫時(shí)間。但由于各的，使得實(shí)現(xiàn)高熱電優(yōu)值具有很大的挑戰(zhàn)。其中，半往可以通過(guò)摻雜進(jìn)行優(yōu)化。在給定載流子濃度時(shí)，電材料的種類eusler 合金化合物極具發(fā)展前景的中高溫?zé)犭姴牧�，�?Heusler (HH)化定性和機(jī)械性能精良等諸多優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注。HH構(gòu)，如圖 1-2 所示，空間群為 F 4 3m, 號(hào) 21[10]。該體

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