【摘要】：納米Ti O2雖具有高比表面積、優(yōu)越的電子輸運(yùn)性能和短的離子擴(kuò)散路徑等特點(diǎn),但是比容量低,導(dǎo)電性不好,使其納米結(jié)構(gòu)和性能在電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域無法得到充分發(fā)揮,因此,亟需促進(jìn)Ti O2基復(fù)合材料的快速發(fā)展。眾所周知,Ti O2基復(fù)合材料的綜合性能提高,離不開合成方法的發(fā)展。然而,Ti O2基復(fù)合材料的精確可控合成工藝不多;對(duì)Ti O2復(fù)合材料多組元體系仍缺少系統(tǒng)研究。本論文在溶膠凝膠法、水熱法等傳統(tǒng)制備方法基礎(chǔ)上,探索不同方法和多組元的Ti O2基復(fù)合材料的可控合成機(jī)理,并拓展其在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。具體研究成果如下:(1)以鈦網(wǎng)為鈦源,構(gòu)筑二氧化鈦與Mn Ox(及其衍生物)電極材料的可控合成及電化學(xué)性能。鈦網(wǎng)具有良好的耐腐蝕性和電導(dǎo)性,也有著增強(qiáng)機(jī)械附著力的作用。選擇鈦網(wǎng)作集流體,又可作鈦源制備納米Ti O2陣列。通過表面化學(xué)改性在鈦網(wǎng)表面可控生長出蜘蛛網(wǎng)狀Ti O2及其衍生物納米結(jié)構(gòu),再經(jīng)水熱法在其納米陣列表面負(fù)載上均勻的超薄二氧化錳納米片。另外,在預(yù)處理的鈦網(wǎng)Ti O2結(jié)構(gòu)表面可控構(gòu)筑超薄Mn Ox納米片為正極材料,在氧化還原反應(yīng)之后,在Ti O2結(jié)構(gòu)表面可控構(gòu)筑Mn Ox衍生物Fe Ox為負(fù)極材料,研究三電極和兩電極體系下的復(fù)合結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明,Ti@Mn O2在氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Ti@Fe OOH電極材料,在氧氣和氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行退火,又得到兩種不同晶型的鐵氧化物(Ti@α-Fe2O3和Ti@β-Fe2O3)。其中,使用Ti@Mn O2作為正極,Ti@Fe OOH作為負(fù)極,形成一種非對(duì)稱型的超級(jí)電容器。(2)以Ti F4為鈦源,在碳布表面構(gòu)筑二氧化鈦基復(fù)合材料的可控合成及電化學(xué)性能對(duì)碳布(CFP)進(jìn)行表面改性,設(shè)計(jì)及構(gòu)筑不同的二氧化鈦復(fù)合材料,在此基礎(chǔ)上繼續(xù)可控負(fù)載Mn O2納米結(jié)構(gòu),并研究了柔性超級(jí)電容器電極的性能與結(jié)構(gòu)之間的作用規(guī)律。結(jié)果表明,利用Ti F4水解反應(yīng),在碳布表面可控構(gòu)筑二氧化鈦基及其衍生物納米結(jié)構(gòu),制備出的二氧化鈦是納米顆粒,鈦酸鈉是葉狀的納米片結(jié)構(gòu)。在均勻負(fù)載二氧化錳納米片之后,CFP@Ti O2@Mn O2作為電化學(xué)電極表現(xiàn)更為優(yōu)異,在0.25 m A cm-2的電流密度下面電容有744 m F cm-2。同等條件下,CFP@Na2Ti3O7@Mn O2比電容卻只有600 m F cm-2。二氧化鈦和鈦酸鈉相比,有著更高的比表面積和更好的電子電導(dǎo)率。然而,CFP@Ti O2@Mn O2的循環(huán)穩(wěn)定性不如CFP@Na2Ti3O7@Mn O2,前者在循環(huán)1000次之后只剩下17.7%,這是由于表面積的損失和結(jié)構(gòu)的損壞導(dǎo)致,而后者在1000次之后還有54.9%。(3)二氧化鈦基納米復(fù)合材料的可控制備機(jī)理研究研究了水油兩相法、自組裝法、一步水熱法等方法制備Ti O2復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成機(jī)理。與二氧化鈦的復(fù)合對(duì)象包括貴重金屬Au納米粒子、氧化石墨烯(碳)、過渡族金屬氧化物(Mn O2)等。例如,借助賴氨酸雙功能團(tuán)作用,通過一步水熱法制備出了金納米顆粒-二氧化鈦納米復(fù)合材料;通過一種無任何表面活性劑作用下在單層石墨原子層上可控制備了密集排布納米Ti O2。Ti F4的水解作用在構(gòu)建產(chǎn)生相互聯(lián)系的3D結(jié)構(gòu)上是至關(guān)重要的,這種新型GOs/Ti O2雜化物可通過調(diào)整前驅(qū)體濃度來實(shí)現(xiàn)納米顆粒的分布可控;通過大規(guī)模的自組裝方法合成出多樣的氧化石墨烯/金-二氧化鈦納米顆粒三元復(fù)合材料。這種獨(dú)特的氧化石墨烯/金-二氧化鈦單層混合物可以通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)(比如金納米顆粒和二氧化鈦納米顆粒的濃度、表面活性劑、樣品洗滌等)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。金和二氧化鈦納米晶體可以在氧化石墨烯表面上固定和交織,提高了比表面積和離子傳輸;研究水油兩相法合成Ti O2-Mn O2納米復(fù)合材料的可控機(jī)理,該獨(dú)特的空心核殼結(jié)構(gòu)通過調(diào)節(jié)油水表界面實(shí)現(xiàn)精確可控。這些合成方法可精確地控制其Ti O2三維結(jié)構(gòu)的晶型、尺寸、形貌和成分等,不僅增加比表面積,有效提升了與活性物質(zhì)的界面接觸,有望改善它們?cè)趦?chǔ)能領(lǐng)域(超級(jí)電容器等)中的離子浸潤性和電子傳輸?shù)刃阅��？傊?本論文緊緊圍繞二氧化鈦基復(fù)合材料的可控合成及電化學(xué)性能研究,對(duì)水油兩相法、自組裝法、一步水熱法等制備技術(shù)進(jìn)行深入的機(jī)理探索,對(duì)合成方法的組合創(chuàng)新精準(zhǔn)掌握,可化繁為簡,使二氧化鈦基復(fù)合材料的合成變得簡單而有效,從而促進(jìn)結(jié)構(gòu)-性能的調(diào)控機(jī)制研究,使納米Ti O2基復(fù)合材料等高附加值材料推向更廣泛的應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB33;TM53
【圖文】：

1 緒 論1 緒 論言化鈦（TiO2）是近 20 年來最為廣泛研究的金屬氧化物。TiO2的傳統(tǒng)的化妝品、牙膏、顏料等轉(zhuǎn)向新興發(fā)展的光催化劑、光電化染料敏化太陽能電池、生物醫(yī)藥處理、鋰離子電池等。TiO2的世紀(jì)人類所面臨的三大最重要、最具有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域：能源、，TiO2具有無毒、元素豐富、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易合成等明家通過調(diào)節(jié) TiO2的物理化學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)各種新的功能[1]，尤其是 料敏化太陽能電池應(yīng)用，極大地促進(jìn) TiO2在形貌、缺陷、可控質(zhì)結(jié)等研究領(lǐng)域的快速發(fā)展[2]，如圖 1.1 所示。

表 1.1 三種 TiO2晶體的物理參數(shù)Table 1.1 Physical properties of three kinds of TiO2crystals鍵長及空間群晶體類型板鈦礦 銳鈦礦 金紅石晶系 斜方 四方 四方Ti-O1/ nm 0.187 0.194 0.198Ti-O2/ nm 0.204 0.194 0.198Ti-O3/ nm 0.199 0.193 0.194Ti-O4/ nm 0.194 0.193 0.194Ti-O5/ nm 0.192 0.193 0.194Ti-O6/ nm 0.200 0.193 0.194平均鍵長/ nm 0.196 0.194 0.195空間群 Pbca C4/amc P42/mmm

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2723826