【摘要】：鐵酸鉍系化合物作為一類重要的材料因具有特殊的結(jié)構(gòu)、性能和廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3因同時具備鐵電性和鐵磁性,在磁電傳感器和信息存儲領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景;而莫來石結(jié)構(gòu)的Bi2Fe4O9是一種良好的氣敏與催化材料。此外,BFeO3和BiFe4O9都具有多鐵性,而且?guī)断啾绕渌雽?dǎo)體材料要窄,所以兩者在鐵電光伏領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力�；趯碓谛畔⒋鎯吞栯姵氐确较虻膽�(yīng)用以及與硅工藝的契合等方面的考慮,我們利用溶膠凝膠法在不同襯底上制備了薄膜形式的BiFeO3和Bi2Fe4O9及其衍生物。首先我們成功配制了 BiFeO3和Bi2Fe4O9穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液,探究了 BiFeO3和Bi2Fe4O9的最佳制備條件。以此為基礎(chǔ),用鉻元素(Cr)和鈷元素(Co)分別對BiFe03和Bi2Fe409薄膜進(jìn)行摻雜改性,成功制備了 BiFe1-xCr_x03(x =0,0.03,0.06,0.09)和 Bi2Fe4(1-y)Co4yO9 = 0,0.03,0.06,0.09)薄膜,并借助多種表征測試手段,主要從微結(jié)構(gòu)、應(yīng)力、微觀形貌、光學(xué)和磁學(xué)等方面分析了 Cr摻雜對BiFeO3薄膜的影響與Co摻雜對Bi2Fe4O9薄膜的影響。主要工作成果如下:1、采用溶膠凝膠法分別在石英和FTO(氟摻雜的SnO2透明導(dǎo)電玻璃)襯底上制備了 BiFeO3薄膜,探究了其最佳制備條件,并對其進(jìn)行Cr摻雜。成功配制了 Bi2Fe4O9前驅(qū)體溶液,在FTO襯底上制備了 Bi2Fe4O9薄膜,優(yōu)化工藝參數(shù),在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行Co摻雜,首次利用溶膠凝膠法在FTO襯底上成功制備了 Bi2Fe4(1-y)Co4yO(薄膜。2、通過X射線衍射圖譜和微觀形貌圖像以及應(yīng)力計算,我們深入分析了BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及Cr摻雜對BiFeO3結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果顯示制備的BiFe03為菱形結(jié)構(gòu),Cr摻雜使衍射峰(012)和(110)的峰位向高角度偏移,說明其晶面間距在減小,這是Cr3+離子半徑(0.615 A)小于Fe3+離子半徑(0.645 A)導(dǎo)致的。隨著Cr摻雜濃度的增加,FTO襯底上BiFe1-xCrxO3薄膜內(nèi)部存在的應(yīng)力從張應(yīng)力逐漸減小轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。SEM測試結(jié)果顯示,適量的Cr摻雜可以有效改善BiFeO3薄膜的質(zhì)量,降低薄膜晶粒尺寸。BiFe1-xCrxO3薄膜的透射光譜和光致發(fā)光譜(PL譜)均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,說明Cr摻雜降低了 BiFeO3的光學(xué)帶隙,這是因為Cr摻雜引入了新的能級,增加了能帶態(tài)密度,并在禁帶中產(chǎn)生了新的局域態(tài),相當(dāng)于將導(dǎo)帶向禁帶中延伸,也就減小了 BiFeO3的帶寬。在薄膜制備過程中難免會存在氧空位,它們會俘獲電子形成F中心(用Vo表示),對外具有磁性,F中心的電子軌道與鄰近的Cr3+的3d3電子軌道相耦合,F中心的電子磁矩會誘導(dǎo)Cr3+的3d3電子自旋平衡調(diào)準(zhǔn),最后F中心的電子自旋與相鄰的兩個Cr3+的電子自旋反向平行,而兩個Cr3+的電子自旋同向平行,這種Cr3+-Vo-Cr3+基團(tuán)使局域晶格內(nèi)磁性有序。此外,Fe3+與Cr3+之間的超交換作用的夾角低于180°,不是完全的反鐵磁性耦合,而且兩種離子的磁矩也不相同,以及Cr摻雜引起的晶格畸變打破了原來BiFeO3中Fe3+的反鐵磁有序,這些可能都為BiFe1-xCrxO3薄膜宏觀鐵磁性的增強做出了貢獻(xiàn)。3、探究Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜的性質(zhì)。由XRD圖譜可知,未摻雜的Bi2Fe4O9薄膜為正交晶系的莫來石結(jié)構(gòu),隨著Co元素的摻雜,晶格常數(shù)a、b和c發(fā)生不同趨勢的大小變化,說明Co摻雜引起了薄膜的晶格畸變。摻雜使薄膜表面孔洞減少,更加平整致密,薄膜與襯底之間界面分明,不存在擴散現(xiàn)象,晶粒排布均勻。Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜的部分拉曼峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象,這是因為Co2+離子半徑比Fe3+離子半徑小,與XRD分析結(jié)果相吻合。Co摻雜引入了新能級,Co2+離子的3d7軌道成為新的最高已占軌道,引起價帶頂向禁帶延伸,從而減小了 Bi2Fe4O9薄膜的光學(xué)帶隙。Co摻雜使Bi2Fe4O9鐵磁性得到了極大提升,測試結(jié)果呈現(xiàn)出飽和完整的磁滯回線,這源于Co摻雜造成的晶格畸變破壞了原來Bi2Fe4O9中FeO4四面體中的Fe與其他FeO4中的Fe以及FeO6六面體中的Fe形成的反鐵磁序。另外Co本身具有很好的磁性,而Co2+的磁矩與Fe3+的磁矩不同,兩者結(jié)合會產(chǎn)生凈磁矩,從而使Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜鐵磁性在宏觀上得到顯著改善。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ135.32;TB383.2
【圖文】：

Ramesh 等人在 2003 年使用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)，在晶格失配度約 2的單晶基底上，成功制備了結(jié)晶質(zhì)量較高、性能優(yōu)良的 BiFeO3薄膜，發(fā)現(xiàn)其鐵電極化較大，約 60 μC/2，才結(jié)束了 BiFeO3是否存在鐵電性的爭議，并使 BiFeO再次獲得廣泛關(guān)注[7]。早在1969年，Michel等利用X射線衍射技術(shù)(XRD)等測試手段測得了BiFeO晶體的結(jié)構(gòu)。圖 1-1 為 BiFeO3的結(jié)構(gòu)示意圖[8]，每個晶胞由兩個 BiFeO3分子成，F(xiàn)e 位于晶胞的中心，頂角是 Bi，O 則處于面心位置，F(xiàn)e 與其周圍的 O 構(gòu)成了 FeO6八面體。室溫條件下，BiFeO3為菱形結(jié)構(gòu)，它的晶格常數(shù) a = b = c = 5.63 ，α β γ 59.4°[9-12]。相對于立方鈣鈦礦，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，可以看到，Bi 離子沿[111]方向發(fā)生了移動，整個晶體結(jié)構(gòu)都沿[111]方向拉伸，立方晶格的對稱性降低，不再中心對稱，導(dǎo)致沿[111]方向極化，當(dāng)溫度以及所加電場等外界條件發(fā)生變化時，其極化方向也會隨之變化。

圖 1-2 BiFeO3的磁性來源示意圖FeO3的光學(xué)性質(zhì)同樣是人們關(guān)注的焦點之一。Robertson 等人用密度算了 BiFeO3帶隙約為 2.80 eV[14]，Neaton 等人利用 LSDA+U 技術(shù)計約為 1.90 eV[15]。雖然兩者預(yù)測結(jié)果存在些許差異，但從理論上說帶隙在(近)可見光區(qū)域，這有利于提高太陽光的利用率。Zhou 等人膠技術(shù)得到的 BiFeO3帶隙為 2.60 eV[16]。Singh 等人利用 PLD 技術(shù)制薄膜得到的帶隙與理論預(yù)測基本吻合[17]。Yang 等人報道 BiFeO3薄膜超過其帶隙的開路電壓，這一科研成果意義深遠(yuǎn)[18]。在可見光照射iFeO3納米顆粒進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果顯示其具有很好的光催化特性良好的光電極材料[19]。之，作為窄禁帶直接帶隙氧化物，BiFeO3由于其帶隙接近可見光吸3+

【參考文獻(xiàn)】

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1 唐波,葛介超,王春先,張國英,吳長舉,舒春英;金屬氧化物納米材料的制備新進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2002年10期

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6 彭霖;摻雜BFO薄膜的制備及光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)研究[D];華東師范大學(xué);2013年

本文編號：2722446